楊娜娜，劉浩銳，賀立群，劉 馨

(隴東學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，甘肅 慶陽 745000)

陶瓷材料作為三大固體材料之一，具有優(yōu)異的耐磨性能、相對較低的密度、良好的隔熱性能、突出的高溫性能和優(yōu)秀的防腐性能等優(yōu)勢，在航空航天、生物醫(yī)學(xué)、化工能源、機(jī)械生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1,2]。隨著工業(yè)技術(shù)快速發(fā)展和材料應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，對高性能陶瓷的需求量日益增大，比如在航空航天領(lǐng)域，耐高溫、抗氧化的高性能陶瓷成為高溫?zé)岫瞬考绨l(fā)動機(jī)燃燒室、尾噴管等部位的理想替代材料[3]。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，具有良好的耐磨性、抗生理腐蝕性和生物相容性的高性能陶瓷，可用于人體關(guān)節(jié)、齒科等硬組織的修復(fù)和替換，有相當(dāng)大的應(yīng)用潛力。但由于其硬而脆的特性使得加工制造復(fù)雜、高精度的陶瓷構(gòu)件的難度增加，成本變高。傳統(tǒng)的注射成型、注漿成型、直接凝固注模成型、凝膠注模成型等膠態(tài)成型工藝需借模具，成型精度有限難以獲得形狀特別復(fù)雜的部件，因此無法滿足小批量的個(gè)性化定制產(chǎn)品和零件原型制造的要求[4,5]。

近年來，基于快速成型的陶瓷零件直接制造技術(shù)(也稱3D打印技術(shù))由于無需模具、研發(fā)周期短和制造成本低等優(yōu)點(diǎn)在復(fù)雜陶瓷零部件的成型制造方面得到快速發(fā)展，成為陶瓷材料成形研究的熱點(diǎn)[6]?，F(xiàn)在應(yīng)用于陶瓷零件制備的快速成型技術(shù)主要有選擇光固化成型技術(shù)(SLA)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)、熔融沉積成型技術(shù)(FDC)、疊層實(shí)體制造技術(shù)(LOM)、噴墨打印成型技術(shù)(IJP)。在這些快速成型工藝中，光固化工藝具有成形精度高、表面質(zhì)量高的優(yōu)勢成為最有前景的先進(jìn)陶瓷成型技術(shù)之一[7]。據(jù)此，本文從材料和成型特性兩個(gè)層面進(jìn)行了介紹和綜述。

1 光固化工藝過程

陶瓷光固化技術(shù)是將陶瓷粉末加入可光固化的溶液中，通過高速攪拌使陶瓷粉末在溶液中分散均勻，制備高固相含量、低粘度的陶瓷漿料，然后使陶瓷漿料在光固化成型機(jī)上直接逐層固化，累加得到陶瓷零件素坯，再通過后續(xù)的加熱脫脂工藝，將坯體零件中作為粘接劑的有機(jī)成分通過高溫排除，得到零件素坯后，進(jìn)行燒結(jié)工藝，得到致密化的陶瓷零件，如圖1所示。陶瓷光固化體系漿料一般由陶瓷粉體、光固化單體、光引發(fā)劑、分散劑、稀釋劑等組成，由于微納米陶瓷粉體的加入，使得陶瓷漿料的打印比普通樹脂更加地困難。陶瓷粉體的加入不僅使陶瓷漿料的粘度增加造成打印過程困難，也容易引起缺陷，同時(shí)陶瓷顆粒會對光產(chǎn)生散射作用，引起打印精度降低[8]。因此陶瓷漿料的制備特性和光固化成型特性成為目前研究的熱點(diǎn)。

圖1 光固化3D打印陶瓷制備流程

2 光固化陶瓷成型的特性

陶瓷漿料制備完成后，需在3D打印機(jī)中固化成型。光固化成型參數(shù)包括設(shè)備的工藝參數(shù)和樹脂的光敏參數(shù)。設(shè)備的工藝參數(shù)如激光功率、掃描速度、掃描間距等可根據(jù)樹脂進(jìn)行調(diào)整，光敏參數(shù)則與樹脂本身相關(guān)，這些參數(shù)均對成型件的形貌精度和力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。衡量樹脂的光敏特性的參數(shù)有2個(gè)，即臨界曝光量和透射深度[9]。這兩個(gè)參數(shù)反映了該光敏樹脂對于激光的吸收能力及固化難易程度，只有明確這兩個(gè)參數(shù)，才能制定合理的3D打印參數(shù)。與傳統(tǒng)光敏樹脂固化過程不同，陶瓷漿料中存在大量懸浮的陶瓷顆粒，這些陶瓷顆粒對光會產(chǎn)生吸收和反射作用，導(dǎo)致陶瓷漿料在厚度和寬度方向上均表現(xiàn)出與普通光敏樹脂不同的固化特性。

2.1 散射對固化厚度的影響

Jacobs[10]根據(jù)Beer-Lambert定律推導(dǎo)的單條固化線厚度的理論方程如公式(1)所示。

(1)

其中，Cd為固化厚度；E為激光在陶瓷漿料表面的曝光量；Dp為透射深度,也稱為厚度方向樹脂對光的敏感系數(shù)，即激光密度降到1/e(37%)所對應(yīng)的深度；Ec為陶瓷漿料在厚度方向的臨界曝光量，與光引發(fā)劑、單體系統(tǒng)及陶瓷固相含量有關(guān)，可以通過測量陶瓷漿料的固化厚度及曝光量，利用公式(1)得到Dp和Ec這兩個(gè)參數(shù)。對于給定配方的陶瓷漿料其透射深度與陶瓷漿料固相含量、粒徑及陶瓷顆粒與預(yù)混液折射率之差有關(guān)。與傳統(tǒng)光敏樹脂固化過程不同，陶瓷漿料中存在大量懸浮的陶瓷顆粒，這些陶瓷顆粒對光會產(chǎn)生吸收和反射作用，對樹脂中光的傳輸產(chǎn)生衰減，如圖2所示[11]。陶瓷粉體的折射率與光敏樹脂單體的折射率之差決定了散射作用的強(qiáng)弱，兩者之間的差越大，則散射作用越強(qiáng)。

圖2 陶瓷顆粒對激光的散射和吸收

散射和吸收是影響固化形貌的主要因素。如圖3所示，普通光敏樹脂沒有散射發(fā)生，因此固化截面形貌反映了入射激光的能量密度分布，呈子彈狀結(jié)構(gòu)。而陶瓷漿料由于存在散射，其固化厚度減小，固化寬度增加，呈現(xiàn)蘑菇狀結(jié)構(gòu)，因此陶瓷漿料的固化線的深度和寬度不僅取決于光吸收，也受陶瓷顆粒的散射影響[12]。

圖3 光敏樹脂固化線橫截面形貌圖

按照公式(1)，Cd與工藝參數(shù)E和材料參數(shù)Dp和Ec有關(guān)。而陶瓷漿料的透射深度Dp主要受到陶瓷粉體對光的散射的影響，目前關(guān)于散射的理論模型很多，但由于散射環(huán)境的復(fù)雜性，尚無一個(gè)明確的定論。Griffith等[13]推導(dǎo)出散射為主因的透射深度公式如公式(2)所示，并驗(yàn)證了其有效性。

(2)

其中，d為陶瓷顆粒的平均直徑，φ為固相含量，Q為散射效率因子，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證推導(dǎo)出適用于非吸收陶瓷顆粒懸浮液散射效率因子模型，如公式(3)所示。

(3)

Tomeckova等[14]提出了光在陶瓷漿料中的衰減的預(yù)測模型，從光吸收角度推導(dǎo)出了透射深度Dp模型，如公式(4)所示。

(4)

其中，S為散射項(xiàng)，反映了陶瓷顆粒對光的散射效應(yīng)，與散射長度(lsc)呈反比，定義為S=1/lsc；A為吸收項(xiàng)，反映了惰性染料和光引發(fā)劑對光的吸收效應(yīng)，定義為A=εPcP+εDcD，其中光引發(fā)劑引起的吸收項(xiàng)為光引發(fā)劑濃度cp和消光系數(shù)εp的乘積，惰性染料引起的吸收項(xiàng)為惰性染料濃度cD和消光系數(shù)εD的乘積。因此公式(4)可寫成公式(5)的形式。

(5)

從公式(5)可以看出在散射很大的陶瓷體系中，lsc很小，透射深度主要由散射長度決定。當(dāng)陶瓷體系的散射很小時(shí)，透射深度主要由光吸收決定，其固化形貌和傳統(tǒng)的光敏樹脂相似。陶瓷在樹脂中有兩個(gè)作用，通過散射使光產(chǎn)生衰減表現(xiàn)為公式里的lsc項(xiàng)，通過稀釋光敏樹脂降低固化效率，表現(xiàn)為公式里的系數(shù)1-φ。

受到陶瓷漿料復(fù)雜因素的影響，比如顆粒尺寸的不均性，非孤立性，陶瓷顆粒的吸光性，光敏樹脂單體的吸光性等，目前的散射理論模型具有一定的局限性，更多的研究聚焦在經(jīng)驗(yàn)公式和規(guī)律上。Gentry等[15]研究了折射率差及Al2O3固相含量對固化厚度和寬度的影響，結(jié)果表明固相含量增加，深度衰減因子增大，但對寬度衰減因子和臨界曝光量沒有影響；折射率差增加，寬度衰減因子增大，而深度衰減因子沒有變化。與較大的折射率相比，當(dāng)激光功率增大時(shí)較小的折射率材料固化厚度和寬度增加幅度較大。Sun等[16]通過數(shù)值模擬計(jì)算表明陶瓷顆粒尺寸與光源波長尺寸接近時(shí)，光的散射最強(qiáng)，樹脂與陶瓷顆粒的折射率差別越大，光的散射越強(qiáng)。

2.2 散射對固化寬度的影響

根據(jù)Jacobs，光敏樹脂的固化寬度同固化厚度一樣均滿足Beer-Lambert方程。但對于陶瓷漿料，對于受到側(cè)向散射的影響，其固化寬度大于激光束的直徑，因此需要對傳統(tǒng)公式進(jìn)行系數(shù)修正。Gentry等[17]把固化寬度(Cw)分成兩部分，即激光束照射寬度(Wbeam)以及散射引起的擴(kuò)展寬度(Wex)，擴(kuò)展寬度如公式(6)所示。

(6)

其中，EW為寬度方向的臨界曝光量，DW為寬度方向樹脂對光的敏感系數(shù)。由于寬度方向存在純的散射引起的固化，因此其固化參數(shù)DW和EW與厚度方向的固化參數(shù)Dp和Ec不同，如圖4所示[18]，寬度方向的臨界曝光量要明顯大于厚度方向的臨界曝光量，同時(shí)寬度方向的樹脂對光的敏感系數(shù)更大。

圖4 40%SiO2陶瓷漿料固化厚度Cd和固化寬度Cw與激光曝光量的關(guān)系[18]

樹脂固化的截面為拋物線狀，最大的固化寬度在打印表面層，因此Jacobs[10]通過幾何關(guān)系推導(dǎo)出了固化寬度和固化厚度的關(guān)系式，如公式(7)所示。

(7)

其中，W0為激光斑點(diǎn)高斯半徑。在3D打印過程中，當(dāng)W0和Cd保持不變時(shí)，Cw只與Dp有關(guān)。由于受到陶瓷顆粒散射的影響，陶瓷漿料的透射深度小于普通樹脂，因此陶瓷漿料的固化寬度大于普通樹脂，當(dāng)陶瓷漿料的散射效應(yīng)增強(qiáng)時(shí)，透射深度變小，固化寬度增大，如圖5所示。Gentry等[15]認(rèn)為固化寬度受陶瓷固相含量影響較小，而與折射率差直接相關(guān)。折射率越小固化寬度越小，但較小的折射率差意味著隨著入射能量的增加其固化寬度增加的幅度也越大。

圖5 固化寬度與固化厚度的關(guān)系

3 光固化陶瓷漿料制備特性

在陶瓷的光固化成型過程中，光固化體系漿料的配制是至關(guān)重要的，這個(gè)過程直接決定陶瓷的光固化成型過程能否實(shí)現(xiàn)并影響光固化成型陶瓷制品的質(zhì)量。漿料配制的過程是將一定固含量的陶瓷粉末均勻地分散在具有光固化特性的液態(tài)光敏材料中，制作成為同樣具有光固化特性的液態(tài)漿料。為了能夠獲得結(jié)構(gòu)致密、強(qiáng)度足夠的陶瓷制品，制備的陶瓷漿料必須滿足一定的條件。由于光固化成形過程中逐層累積的特征，要求漿料具有較好的流動性和較低的粘度以保證其具有一定的自展平能力；同時(shí)盡可能地提高漿料中陶瓷的固含量，以獲得理想的脫脂和燒結(jié)性能，在燒結(jié)后得到致密度較高的陶瓷制品；漿料需要具有合適的固化厚度和固化寬度以保證坯體具有足夠強(qiáng)的層間結(jié)合力和較高的精度。

3.1 粘度

陶瓷粉體的加入會急劇提高體系的粘度，引起顆粒的團(tuán)聚和沉降，為了保證陶瓷漿料具有一定自展平能力以提高打印效率，陶瓷漿料的粘度在30S-1的剪切速率下不能超過5Pa·s[19]，所以選擇合適的高分子單體和分散劑使得體系在高固相含量下保持較低粘度是漿料配制的關(guān)鍵。

由于陶瓷顆粒表面存在大量的羥基使得顆粒易于團(tuán)聚，顆粒越細(xì)小，團(tuán)聚越嚴(yán)重，因此相比較水性樹脂，使用非水性的樹脂更易于形成懸浮的陶瓷漿料。目前解決粘度和團(tuán)聚問題的主要方法之一是通過添加分散劑將親水陶瓷顆粒表面轉(zhuǎn)化為疏水特性。Sun等[20]對比了使用油酸(OA)，硬脂酸(SA)，硅烷偶聯(lián)劑(KH570)，Disperbyk(BYK)以及Variquat CC 42 NS(CC)作為丙烯酰胺嗎啉(ACMO)和聚乙二醇丙烯酸酯(PEGDA)基的表面活性劑改性ZrO2粉末制備漿料的效果，放置20天后，BYK，KH560和OA分散效果優(yōu)于SA和CC，其中BYK僅需要2wt%就可以達(dá)到較好的分散效果，3wt%就可實(shí)現(xiàn)最低的粘度。除了小分子的分散劑，也常利用聚合物分散劑的空間位阻效應(yīng)減輕漿料的粘度和團(tuán)聚。Zhang等[21]研究了KOS110，KOS163和Solsperse 17000三種聚合物分散劑的作用機(jī)理以及對粘度的影響，通過FTIR表明聚合物分散劑的錨固基團(tuán)通過化學(xué)作用吸附在ZrO2顆粒表面，另一端的溶劑鏈延伸到分散介質(zhì)中，使得相鄰顆粒上的聚合物因體積效應(yīng)而排斥，導(dǎo)致空間位阻，其中KOS110分散劑-COOH與顆粒表面的雙重作用使得KOS110作用的陶瓷漿料具有更強(qiáng)的分散性和更低的粘度，分散劑濃度為2wt%時(shí)粘度最低。除了利用分散劑降低漿料粘度，還可以通過提高溫度降低粘度。Dufaud等[22]將以HDDA和SOMOS6110為基體的含有23vol%PZT的陶瓷漿料從20℃加熱到60℃時(shí)，粘度從1.95Pa.s降到0.35Pa.s。分散劑對陶瓷漿料的流變行為的影響由陶瓷粉末的性質(zhì)，分散劑和單體的成分共同決定，因此應(yīng)根據(jù)具體的陶瓷漿料配方選擇合理的分散劑，制定合理的分散參數(shù)。

3.2 固相含量

應(yīng)用于SLA的陶瓷漿料必須滿足工藝和性能要求。為了避免在脫脂和燒結(jié)環(huán)節(jié)產(chǎn)生缺陷，陶瓷漿料的固相含量不能少于40%[23]。而高的固相含量很容易引起顆粒沉降，分布不均勻，鋪層困難的問題，導(dǎo)致打印缺陷以及胚體性能不均勻。同時(shí)，高的固相含量會引起打印精度下降。Hu等[24]設(shè)計(jì)了鋪層攪拌儲存三功能DLP雙刮刀系統(tǒng)減少高固陶瓷漿料打印過程中顆粒沉降及不均勻問題，通過給低折射率的SiO2陶瓷漿料添加吸收劑增加衰減系數(shù)以及給高折射率的Al2O3和ZrO2陶瓷漿料添加抑制劑增加臨界能量密度來控制層厚。

從公式(2)和公式(3)可以看出固化厚度與固相含量呈反比。Griffith等[23]在折射率為1.382的水性樹脂中加入不同含量的SiO2、Al2O3，隨著固相含量增加，兩種粉末的固化厚度均減小，但是折射率較高的Al2O3，其固化深度隨著固相含量變化幅度較小。兩種樹脂的固相含量增加到50vol%時(shí)，在1500mJ/cm2的激光照射下，固化厚度分別達(dá)到了360μm和300μm，遠(yuǎn)大于最低固化厚度要求。而把高折射率的Si3N4加入折射率為1.382的水性樹脂中時(shí)，即使固相含量降低到10vol%其固化厚度也僅有21μm，遠(yuǎn)低于固化厚度要求。固相含量增加會引起偏聚和沉降，對于粗顆粒陶瓷漿料(平均粒徑大于50μm)，還會引起陶瓷制件的顆粒偏析。Bae等[25]通過向粗顆粒陶瓷粉末中混入不同比例的細(xì)顆粒陶瓷粉末來解決SiO2固相含量增加引起的偏析問題，研究發(fā)現(xiàn)對于60vol%固相含量的陶瓷漿料，如果全部使用粗顆粒陶瓷粉末，其300s的沉降距離為435μm，而當(dāng)粗細(xì)顆粒陶瓷粉末的比例為1∶1時(shí)，其沉降距離降到40μm。固相含量增加引起偏聚和沉降的同時(shí)，也會導(dǎo)致粘度急劇增加。Zhang等[21]利用2wt%KOS110為分散劑研究了ZrO2固相含量對陶瓷漿料分散行為和流變行為的影響，結(jié)果表明當(dāng)固相含量小于60vol%時(shí)，陶瓷漿料呈現(xiàn)出牛頓流體行為，當(dāng)固相含量大于60%時(shí)，陶瓷漿料粘度急劇增加，呈現(xiàn)剪切增稠行為。

3.3 固相與樹脂基體的折射率差

根據(jù)前面所述，陶瓷漿料的Dp與△n2呈反比，因此陶瓷材料和樹脂基體的折射率均會對固化厚度和固化寬度產(chǎn)生影響。折射率差越大，陶瓷漿料對光散射作用越強(qiáng)，固化厚度越小，導(dǎo)致層與層之間的粘接強(qiáng)度減小。同時(shí)較強(qiáng)的散射作用也會引起固化寬度增加，從而導(dǎo)致成型件的精度變差。目前常用的光固化3D打印陶瓷粉末折射率如表1所示，對于高折射率的陶瓷粉末如Si3N4、ZrO2以及PZT，打印高固含量的陶瓷漿料具有很大的挑戰(zhàn)。研究表明通過匹配樹脂基體和陶瓷粉體的折射率可以減少散射效應(yīng)。Griffith等[23]將50vol%的SiO2粉末加入不同折射率的水性樹脂中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Δn2從0.0317減小到0.0142，Cd從250μm增加到700μm，即基體樹脂折射率僅改變4%就可以導(dǎo)致固化厚度增加三倍。Aloui等[26]通過調(diào)整樹脂基體的折射率匹配所混合的陶瓷粉體的折射率減少散射效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)混合樹脂的折射率與單體的含量呈線性關(guān)系，結(jié)果表明10vol%的甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)，40vol%的二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)與50vol%的SiO2的混合物散射系數(shù)最低。因此對于折射率為1.7左右的Al2O3，可以采用較高折射率的溴化環(huán)氧樹脂匹配，而對于折射率過高的陶瓷粉體如ZrO2，目前沒有折射率與之匹配的樹脂。對于高折射率陶瓷粉體制備的漿料，其固化厚度較低，因此需要設(shè)置較小的層厚與之匹配。

表1 不同類型的陶瓷顆粒與樹脂基體的折射率

4 結(jié)論

本文從陶瓷漿料制備和打印工藝兩個(gè)方面對光固化陶瓷3D打印的技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了分析和總結(jié)。由于光固化技術(shù)在制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)、高精度陶瓷零部件方面具有明顯優(yōu)勢，因此國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，也取得了突破性的成果，但是在材料制備、工藝優(yōu)化等方面仍存在很多棘手的問題迫切需要解決。制備高精度高性能的陶瓷零部關(guān)鍵在于高固含量和低粘度的陶瓷漿料配制，這也是目前存在的難題之一。對于高折射率陶瓷粉末，降低散射效應(yīng)提高打印精度是亟需解決的另一難題。