蔣 科，龐超明，張 暉 ，李 洋，陳 薇

(1.長江科學(xué)院 工程檢測中心，武漢 430010；2.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189)

1 研究背景

混凝土內(nèi)部水分含量的分布和變化對混凝土強度、水化、收縮和徐變都有著重要影響。水分傳輸是環(huán)境中的侵蝕性物質(zhì)進入混凝土內(nèi)部重要的傳輸媒介，也是結(jié)構(gòu)發(fā)生耐久性破壞的重要原因[1]。尤其對干濕交替環(huán)境下的結(jié)構(gòu)混凝土，長期處于非飽和狀態(tài)[2]，氯離子在濃度梯度和水分傳輸?shù)墓餐饔孟拢秩牖炷羶?nèi)部速度較快，會加速混凝土中的鋼筋銹蝕和結(jié)構(gòu)失效[3-4]。

干濕循環(huán)作用下的傳輸過程包括混凝土的潤濕和干燥，由于主導(dǎo)這兩個過程的機制不完全相同，干燥過程和潤濕過程的傳輸速率有著很大的差別，將干濕循環(huán)分為干燥過程和潤濕過程兩部分來研究，是研究干濕循環(huán)的有效手段[5]。潤濕過程的吸濕機制包括早期的表層吸附作用、毛細(xì)吸附作用和擴散作用，尤其是試件較為干燥時，毛細(xì)吸附作用將占主導(dǎo)作用；而在長期的過程中，擴散將起主導(dǎo)作用，鹽溶液濃度的差異會影響潤濕過程中的毛細(xì)吸附作用和擴散過程的擴散系數(shù)[5-6]。

混凝土邊界層(即最表層)是環(huán)境與混凝土之間的界面，表面層的傳輸過程對于混凝土內(nèi)部整體傳輸過程都有顯著影響，能直接反映出混凝土與外界環(huán)境進行物質(zhì)交換的能力[7-8]?，F(xiàn)有研究多側(cè)重于混凝土內(nèi)水分傳輸，而忽視了對混凝土與環(huán)境間水分傳輸邊界條件的定量探討。因此在混凝土整體水分傳輸?shù)幕A(chǔ)上，有必要對邊界層傳輸現(xiàn)象進行單獨研究[9]。本文根據(jù)混凝土塊體與薄片傳輸過程的相似性，建立了混凝土薄片潤濕過程質(zhì)量傳輸方程，在不同濃度鹽溶液環(huán)境下混凝土塊體和薄片潤濕實驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)質(zhì)量傳輸方程進行了數(shù)據(jù)擬合，并在此基礎(chǔ)上提出了混凝土-環(huán)境界面飽和度變化模型。

2 混凝土潤濕過程質(zhì)量傳輸方程

通常認(rèn)為，混凝土的潤濕過程在較短時間內(nèi)以毛細(xì)吸附作用為主導(dǎo)，在長時間的吸濕過程中擴散作用才能明顯地體現(xiàn)出來。根據(jù)平行管吸附理論和Washburn方程，可得混凝土潤濕過程中毛細(xì)吸附導(dǎo)致的混凝土質(zhì)量增重w(t)為[10-12]

(1)

式中：γ為液體表面張力；η為溶液黏度；ρ為溶液密度；r為孔隙半徑；θ為潤濕角；t為潤濕時間。

假設(shè)孔為圓柱形孔，根據(jù)孔隙率?的定義，即

(2)

式中：VP為孔隙體積；Vb為試樣體積；L為試樣長度；Sb為試樣的橫截面積；n為孔隙數(shù)量。則試樣單位面積重量增量可表示為[13]

(3)

其中，

式中S為毛細(xì)吸收系數(shù)。則以毛細(xì)吸附為主導(dǎo)的混凝土單位面積增重可表示為

(4)

式中S0代表混凝土與液態(tài)水環(huán)境接觸時發(fā)生的表面吸附，一般情況下可忽略不計。式(4)表明以毛細(xì)吸附為主導(dǎo)的干燥混凝土一維潤濕過程中吸水量與時間的平方根成正比。

Martys等[10]認(rèn)為，式(4)較好描述了混凝土吸水量隨時間的變化關(guān)系，但未能體現(xiàn)出混凝土作為多孔材料隨著飽和度提升吸水速率逐漸減小的特點[14]，此外，在混凝土吸水達(dá)到飽和時，吸水量應(yīng)趨近于一固定值，因此用式(5)來描述潤濕過程。

式中：M是吸收的水的質(zhì)量；A是試件與水接觸的橫截面積；B與混凝土內(nèi)部潤濕前鋒有關(guān)，即混凝土內(nèi)部能達(dá)到完全潤濕狀態(tài)的影響深度，反映了混凝土通過毛細(xì)吸附過程所能引起的最大質(zhì)量變化；Sg系數(shù)遠(yuǎn)小于S，描述了小孔內(nèi)傳輸及擴散機制相關(guān)的吸水系數(shù)；S0用于描述由于表層吸附，在較長時間的潤濕情況下可以忽略。系數(shù)S、Sg、S0可以通過試驗數(shù)據(jù)擬合得到。

混凝土薄片的吸水過程和塊體具有一定相似性，可借用塊體吸水的式(6)來表述表層的毛細(xì)吸附過程。由于薄片的吸水過程能在較短的時間內(nèi)達(dá)到飽和，同時因小孔內(nèi)傳輸及擴散機制引起的吸水過程在薄片中可忽略不計，令C=B，SF=S/B，Sg=0，D=S0，得到混凝土薄片吸水過程傳輸方程為

(6)

式中：M為從試樣接觸水源開始到測試時間t內(nèi)流經(jīng)面積為A的質(zhì)量變化；C為由毛細(xì)吸附引起的最大質(zhì)量變化，代表混凝土表面的毛細(xì)吸收能力；SF為薄片水吸收系數(shù)，反映了傳輸過程達(dá)到平衡的快慢程度；D為由表面吸附引起的質(zhì)量變化。

3 原材料和試驗方法

3.1 原材料及混凝土配合比

本試驗采用水泥為華新52.5普硅水泥，粉煤灰采用F類I級粉煤灰，細(xì)骨料采用細(xì)度模數(shù)2.67的中砂，飽和面干吸水率為1.1%，粗骨料為5～20 mm二級配玄武巖碎石(小石5～10 mm，中石10～20 mm，質(zhì)量比(小石∶中石)為60∶40，減水劑為江蘇蘇博特公司生產(chǎn)的JM-PCA(Ⅳ)型高性能減水劑，減水率35.0%。混凝土設(shè)置C30、C50和C80這3個強度等級，其中C30和C50組混凝土均設(shè)置不摻粉煤灰和摻30%粉煤灰2個對比組。水泥基本物理性能見表1，粉煤灰基本性能見表2，混凝土配合比及基本力學(xué)性能見表3。

表1 水泥基本物理性能Table 1 Basic physical properties of cement

表2 粉煤灰基本性能Table 2 Basic properties of fly ash

表3 混凝土配合比及基本性能Table 3 Mix ratio and basic properties of concrete

3.2 試驗方法

(1)成型100 mm×100 mm×100 mm的C30B、C30F、C50B、C50F和C80F立方塊試件，用環(huán)氧樹脂密封5面，以確保潤濕過程中的水分傳輸在垂直于未密封面的一維方向上進行，每組混凝土成型3個試塊，進行混凝土塊體潤濕試驗。

(2)成型100 mm×100 mm×400 mm混凝土試塊，并使用混凝土切割機沿100 mm× 100 mm截面方向?qū)⒒炷猎噳K切割成2～3 mm厚度的薄片，每組混凝土切割5個薄片，用環(huán)氧樹脂密封其中一面進行混凝土薄片潤濕試驗以模擬混凝土表層的傳輸過程。

(3)所有塊體和薄片試件置于60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥5 d，然后置于真空干燥箱中干燥1 d以確保試件初始狀態(tài)盡可能接近完全干燥狀態(tài)，將未密封面自然浸泡于20 ℃純水、20 ℃1%NaCl(aq)、20 ℃3.5%NaCl(aq)、20 ℃5%NaCl(aq)的液體環(huán)境中，測量并記錄試件質(zhì)量隨時間的變化。

4 試驗結(jié)果與討論

4.1 塊體潤濕試驗結(jié)果

記錄不同時間各組混凝土塊體的質(zhì)量變化，取3個試塊的質(zhì)量變化平均值作為最終結(jié)果，并除以混凝土與溶液接觸面面積，可以得到不同介質(zhì)環(huán)境中塊體吸水量隨時間變化曲線，如圖1所示。

圖1 不同溶液環(huán)境下塊體吸水過程質(zhì)量變化Fig.1 Mass changes of block in the water absorptionprocess under different solution environments

由各混凝土吸水曲線可見，隨著時間增加，混凝土吸水量逐漸增大，吸水速率逐漸降低。各組試件1 d時吸水量均達(dá)到了3 d吸水量的1/2以上。經(jīng)過3 d的吸水過程后，混凝土飽和度增大，內(nèi)部大部分毛細(xì)孔開始達(dá)到飽和，由毛細(xì)主導(dǎo)的快速吸附作用減弱，而此時吸水過程主要靠擴散作用進行。此時混凝土吸水過程已接近平衡，在較長時間內(nèi)都不會發(fā)生大的改變，因此選取3 d的吸水量狀態(tài)作為近似的平衡態(tài)，可代表代表混凝土潤濕過程吸濕能力。由各配合比混凝土吸濕曲線對比可以看出，隨著水膠比降低，混凝土吸水量減小，C30B組相同時間內(nèi)吸水量最大，20 ℃時其在純水中浸泡3 d吸水量約為3.1 kg/m2，而C80F組相同條件下3 d吸水量不到0.5 kg/m2。添加礦物摻合料能夠細(xì)化混凝土孔結(jié)構(gòu)，抑制水分向混凝土內(nèi)部的傳輸，C50F組吸水速率明顯低于未加礦物摻合料的C50B組。

對比各濃度NaCl溶液中混凝土塊體吸水過程，可以看到水分的傳輸過程與純水環(huán)境下基本相似，均滿足隨時間推移塊體吸水量逐漸增大，吸水速率降低，降低水膠比和添加摻合料能使混凝土吸水量減小的規(guī)律。1%NaCl(aq)組的1 d吸水量均達(dá)到了3 d吸水量的50%以上，3.5%NaCl(aq)組的1 d吸水量達(dá)到了3 d吸水量的約80%，5%NaCl(aq)中的1 d吸水量則達(dá)到了3 d吸水量的90%。但從3 d吸水量來看，1%和3.5%濃度組的吸水量相當(dāng)，也與純水環(huán)境下的3 d吸水量接近，5%組3 d吸水量明顯要小。上述結(jié)果說明氯離子的存在不會從根本上改變混凝土吸水過程基本規(guī)律，但是會顯著降低水的擴散系數(shù)[5]。此外，氯離子的存在使得混凝土早期吸水過程能夠更快地達(dá)到平衡態(tài)，即吸水曲線上拐點出現(xiàn)得更早。

運用式(5)對20 ℃下各組混凝土在純水環(huán)境以及各濃度氯鹽溶液中的傳輸過程試驗數(shù)據(jù)進行擬合可以得出相應(yīng)的S、B、Sg、S0以及決定系數(shù)R2，并計算出相應(yīng)的3 d吸水量，得到的結(jié)果如表4所示。

表4 混凝薄片體傳輸過程擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of moisture transmission process in concrete bulk

由表4可以看出，各組潤濕試驗數(shù)據(jù)決定系數(shù)R2為0.965～1，利用式(5)進行擬合的可信度非常高，該式能比較準(zhǔn)確地反映混凝土塊體在潤濕過程中的質(zhì)量變化。

比較表4各組的B，可以發(fā)現(xiàn)大部分潤濕環(huán)境下存在著C30B>C30F>C50B> C50F>C80F的規(guī)律。潤濕前鋒的影響深度體現(xiàn)出了混凝土抗?jié)B透性能的大小，該變化規(guī)律也表明影響抗?jié)B透性能最主要的因素是水膠比，降低水膠比能有效地提高混凝土密實度以及抵抗外界環(huán)境侵蝕的能力。添加摻合料能有效改善混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)分布，細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，使?jié)櫇袂颁h難以進一步深入。

根據(jù)擬合數(shù)據(jù)可知，比較各配比混凝土在相同溫度相同潤濕環(huán)境下的水吸收系數(shù)S，發(fā)現(xiàn)普遍存在C30B>C30F>C50B>C50F>C80F的變化規(guī)律，即總孔隙率越大，毛細(xì)吸收系數(shù)越大。

此外，式(5)擬合計算的各組試件3 d吸水量與試驗數(shù)據(jù)具有較高的吻合性，說明該公式在預(yù)測混凝土吸水量隨齡期的變化時具有較高的實用性。根據(jù)式(5)的擬合參數(shù)，可以計算不同初始條件下經(jīng)過一定時間的吸水過程混凝土的質(zhì)量變化。相同溶液濃度下，3 d吸水量關(guān)系為C30B>C30F>C50B>C50F>C80F。NaCl溶液濃度對于吸水量的影響規(guī)律主要取決于溶液濃度變化引起的黏度和表面張力變化的權(quán)重，其變化規(guī)律呈倒U型，在一定的溫度下存在某一濃度使一定配比的混凝土吸水量達(dá)到最大。

4.2 薄片潤濕試驗結(jié)果

記錄不同時間薄片的質(zhì)量，并除以混凝土薄片面積，可以得到不同潤濕介質(zhì)環(huán)境中薄片吸水量隨時間變化曲線，如圖2所示。

圖2 不同溶液環(huán)境下薄片吸水過程質(zhì)量變化Fig.2 Mass changes of slices in the water absorptionprocess under different solution environments

由圖2可知，經(jīng)過2 h的潤濕過程，各組薄片質(zhì)量變化曲線趨于平緩，吸水速率趨近于0，吸水過程達(dá)到或接近平衡狀態(tài)，故以2 h吸水量代表混凝土薄片吸濕能力。不同濃度溶液中C30B的2 h吸水量約為0.22～0.28 kg/m2，C30F的2 h吸水量約為0.20～0.25 kg/m2，C50B的2 h吸水量約為0.17～0.18 kg/m2，C50F的2 h吸水量在約為0.11～0.16 kg/m2，C80F的2 h吸水量約為0.07～0.11 kg/m2。在相同溶液環(huán)境下，薄片總體吸水量主要取決于混凝土孔結(jié)構(gòu)本身的性質(zhì)(包括總孔隙率、孔分布等)，孔隙率最大的C30B明顯高于其他各組，約為C80F組的2～6倍。對比不同配比試件的吸水過程，C30B達(dá)到平衡所需時間最短，即吸水過程發(fā)展最快，而添加摻合料，降低水膠比，都使吸水曲線變得平滑，即吸水速率降低。C30F和C50F組由于添加了摻合料，使內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)變得細(xì)小，吸水速率均小于不添加摻合料的C30B組和C50B組，而C80F組降低了水膠比，降低了總孔隙率，毛細(xì)吸收系數(shù)減小。

對比不同溶液環(huán)境下的薄片吸水過程可以看出，在純水環(huán)境下的薄片吸水量相對較大，1%和3.5%NaCl溶液中吸水量相當(dāng)，5%濃度下略小。以吸水過程最快的C30B組為例，純水環(huán)境下經(jīng)過0.5 h吸水量達(dá)到了2 h吸水量的90%，而在其他濃度的NaCl溶液環(huán)境中，達(dá)到90%吸水量分別用了0.2 h、0.15 h和0.22 h，表明氯離子的存在能更快地使吸水過程趨于平衡，隨溶液濃度增大吸水速率先增大后減小。這主要是由于溶液的表面張力在一定的鹽濃度范圍內(nèi)隨著濃度增加而增大，黏度也隨著濃度的增加而增大，但表面張力增大的幅度相對于黏度較小，因此在高濃度溶液環(huán)境下，傳輸速率反而降低。其余各組混凝土薄片均展現(xiàn)出類似的規(guī)律，吸水曲線拐點出現(xiàn)的時間更早。

運用式(6)對部分組別薄片潤濕試驗數(shù)據(jù)進行了擬合，得到表5所示結(jié)果。

表5 混凝土薄片傳輸過程擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of moisture transmission process of concrete slice

由表5可見，各組擬合結(jié)果決定系數(shù)R2均在0.974～0.999之間，表明可信度非常高，式(6)能較好地反映混凝土薄片吸水過程規(guī)律。隨著混凝土總孔隙率的降低，毛細(xì)吸附總量C顯著減小。水吸收系數(shù)SF隨著孔隙率的降低而減小，最大的C30B約為C80F組的5倍。摻合料的添加降低了各孔隙間的連通度，因此C30F組的吸收系數(shù)SF遠(yuǎn)小于C50B組。表面吸附引起的質(zhì)量變化D相對于毛細(xì)吸附作用引起的變化很小，但對同一試件，隨著外界溶液濃度的升高，混凝土表面吸附作用增強，C50B組5%NaCl溶液中表面吸附量約為純水環(huán)境下的4 000倍。通過擬合得到的參數(shù)計算得出2 h吸水量，與實測吸水量基本吻合，滿足C30B>C30F>C50B>C50F>C80F的規(guī)律，與前述試驗結(jié)論相符合。

4.3 混凝土-環(huán)境界面飽和度變化模型

混凝土潤濕過程本質(zhì)上是物質(zhì)由環(huán)境通過界面向混凝土運動的過程，而干燥過程則是物質(zhì)由混凝土通過界面向環(huán)境運動的過程，兩者方向互逆，將混凝土的干燥過程看作潤濕過程的逆過程，則可以認(rèn)為干燥過程是大氣體系被混凝土體系潤濕的過程。水分在大氣中的運動遷移與在混凝土中的運動遷移機理不一，速率各不相同，造成了潤濕和干燥過程質(zhì)量變化速率的差異。就邊界層來說，質(zhì)量的變化在不同過程中應(yīng)具有相似的數(shù)據(jù)形式，根據(jù)此相似性結(jié)合式(6)，即可得到干燥過程表面層質(zhì)量變化公式為

(7)

式中：M0為從試樣干燥過程開始測試時間t內(nèi)在通過面積A0擴散到大氣中的水分質(zhì)量；E為由擴散作用引起的最大質(zhì)量變化，代表一定濕度環(huán)境下混凝土薄片最大失水能力；SA為水分散失系數(shù)；F為由于水分蒸發(fā)蒸發(fā)作用引起的質(zhì)量損失。

在足夠長的時間內(nèi)，可以認(rèn)為C=E，D=F，即混凝土在潤濕過程中通過毛細(xì)吸附和表面吸附增加的水分均通過擴散和蒸發(fā)的作用進入大氣中。式(7)可看作是表面充滿各種空隙的空氣平面被潤濕達(dá)到飽和度1即吸濕量達(dá)到最大值E+F的過程。故對于初始為飽水狀態(tài)混凝土表層，飽和度Θ0隨時間變化可以表示為

(8)

在此基礎(chǔ)上，潤濕過程混凝土邊界層飽和度隨時間變化可表示為

(9)

隨著吸水過程的進行，孔隙飽和度不斷增大，飽和度隨時間的變化率不斷減小。表層孔隙達(dá)到飽和之后，潤濕鋒面向混凝土內(nèi)部前進，內(nèi)部逐層達(dá)到飽和狀態(tài)。

5 結(jié) 論

(1)以平行管吸附理論和Washburn方程為基礎(chǔ)研究了毛細(xì)吸附作用主導(dǎo)的混凝土吸水過程特性，擬合了用以表述混凝土吸水過程質(zhì)量隨時間變化的關(guān)系式，擬合度非常高，能準(zhǔn)確預(yù)測不同時間點混凝土吸水量。

(2)混凝土塊體吸水過程隨著時間增加，吸水量逐漸增大，吸水速率降低。減小混凝土水膠比和添加礦物摻合料均能抑制水分向混凝土內(nèi)部的傳輸。

(3)混凝土表層吸水過程由毛細(xì)吸附和表層吸附作用控制，吸水速率很快，能在較短時間內(nèi)達(dá)到飽和。降低水膠比，添加摻合料都能使吸水速率和飽和吸水量減小。

(4)氯離子的存在不會從根本上改變混凝土潤濕過程基本規(guī)律，但其濃度會改變混凝土吸水量和吸水速率。其影響主要取決于溶液濃度變化引起的黏度和表面張力變化的權(quán)重，存在某一濃度使吸水量達(dá)到最大。

(5)依據(jù)塊體和薄片傳輸過程相似性給出了薄片潤濕過程質(zhì)量變化公式，利用該公式較好地擬合了吸水量隨時間的變化，并在此基礎(chǔ)上給出了潤濕過程邊界層飽和度的表達(dá)式。