謝秉錡，包曄峰，許偉康，王子睿，郭林坡

摘要：為改善鋼鐵材料的耐點(diǎn)蝕性能，采用等離子堆焊在Q235鋼板上制備Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層。分別采用臥式顯微鏡和配備EDS的掃描電鏡，觀測經(jīng)不同溫度固溶處理后堆焊層的顯微組織，分析各元素在兩相中的分布;采用FeCl3溶液對(duì)堆焊層進(jìn)行點(diǎn)蝕浸泡試驗(yàn)，并測量堆焊層在3.5 wt.% NaCl溶液下的電化學(xué)交流阻抗譜（EIS），研究固溶處理溫度對(duì)Mn-N型雙相不銹鋼等離子堆焊層的耐點(diǎn)蝕性能的影響。結(jié)果表明：隨著雙相不銹鋼堆焊層固溶處理溫度的升高，其顯微組織中鐵素體的耐點(diǎn)蝕性能下降，而奧氏體的耐點(diǎn)蝕性能上升，堆焊層整體的耐點(diǎn)蝕性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢;經(jīng)1 230 ℃固溶處理后，堆焊層點(diǎn)蝕速率最低，為0.017 6 g/h;同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜顯示，經(jīng)1 230 ℃固溶處理后，堆焊層具有最高的耐點(diǎn)蝕性能。固溶處理使合金元素在兩相中重新分布，是造成不同溫度固溶處理后堆焊層的耐點(diǎn)蝕性能產(chǎn)生差異的主要原因。

關(guān)鍵詞：固溶處理;雙相不銹鋼;等離子堆焊;點(diǎn)蝕

中圖分類號(hào)：TG457.11? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：1001-2003（2021）09-0020-06

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.09.04

0? ? 前言

雙相不銹鋼的顯微組織由鐵素體和奧氏體兩相構(gòu)成，兼?zhèn)淞髓F素體不銹鋼與奧氏體不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，在石油、化工、海洋和建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。目前，雙相不銹鋼的發(fā)展主要以高強(qiáng)度、高腐蝕抗性的特級(jí)雙相不銹鋼和節(jié)鎳型雙相不銹鋼為主。我國是全球最大的不銹鋼消費(fèi)國之一，而我國鎳資源相對(duì)稀缺，因此研發(fā)高強(qiáng)度、耐腐蝕性能優(yōu)異、含鎳量較低的雙相不銹鋼，在國民經(jīng)濟(jì)、國防工業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域具有一定戰(zhàn)略意義[4-5]。N作為一種強(qiáng)奧氏體形成和穩(wěn)定化元素，其穩(wěn)定奧氏體的能力相當(dāng)于Ni的30倍，同時(shí)N可以顯著改善雙相不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力[6]。鋼中適量Mn元素的存在，不但可以有效增加N在奧氏體中的溶解度，而且能夠起到穩(wěn)定奧氏體，保存高溫奧氏體組織的作用[7]。因此，通過復(fù)合添加Mn、N元素的方法代替Ni元素，是開發(fā)節(jié)鎳型雙相不銹鋼的有效途經(jīng)。

等離子堆焊通過壓縮電弧加熱堆焊材料，在工件表面形成結(jié)構(gòu)均勻的堆焊層，可以節(jié)省堆焊材料成本，并充分發(fā)揮堆焊材料優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能[8]。但是，復(fù)雜的堆焊熱循環(huán)過程嚴(yán)重影響了堆焊層組織與性能的均勻性，通過適當(dāng)?shù)暮负鬅崽幚韯t可以有效改善堆焊層的組織和性能。

文中采用粉末等離子堆焊制備了一種Mn-N雙相不銹鋼，研究了固溶處理對(duì)這種Mn-N型雙相不銹鋼的組織與耐點(diǎn)蝕性能的影響。旨在為開發(fā)節(jié)鎳型雙相不銹鋼和研究熱處理對(duì)雙相不銹鋼堆焊層的耐點(diǎn)蝕性能提供工程借鑒。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

使用LS-PTA-DGN400型多功能等離子堆焊機(jī)在Q235鋼板上制備Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層，堆焊層的化學(xué)成分與堆焊參數(shù)分別如表1、表2所示。堆焊所用材料為市售100目錳鐵粉、鉻鐵粉、鎳鐵粉、氮化鉻粉、鐵粉與硅鐵粉。對(duì)按比稱重后的合金粉末進(jìn)行30 min機(jī)械攪拌，以確保合金粉混合均勻。使用TCXC1700型電阻爐對(duì)Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層進(jìn)行固溶處理，將堆焊層試樣分別隨爐加熱至1 080 ℃，1 230 ℃和1 380 ℃，保溫60 min，隨后水淬。

1.2 組織與成分分析

采用金相顯微鏡對(duì)熱處理后的堆焊層試樣進(jìn)行顯微組織的觀測。使用配備EDS的蔡司Sigma掃描電子顯微鏡對(duì)堆焊層顯微組織中所含元素成分進(jìn)行測量。

1.3 點(diǎn)蝕試驗(yàn)

使用CHI660e電化學(xué)工作站對(duì)固溶處理后的堆焊層試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，測試溫度為25 ℃，電解液為3.5 wt.% NaCl溶液，掃描頻率范圍為10～100 kHz，擾動(dòng)幅度為0.005 V。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18590[9]采用0.16%HCl-6%FeCl3溶液，對(duì)經(jīng)不同溫度的固溶處理后的堆焊層試樣進(jìn)行點(diǎn)蝕試驗(yàn)，試樣尺寸為30 mm×20 mm×4 mm。點(diǎn)蝕試驗(yàn)時(shí)，通過水浴加熱使點(diǎn)蝕試驗(yàn)的溫度保持在35±1 ℃。點(diǎn)蝕試驗(yàn)的總時(shí)長為72 h，每隔24 h對(duì)點(diǎn)蝕試樣進(jìn)行清洗、烘干、稱重，并觀察試樣表面腐蝕形貌，同時(shí)更換腐蝕液，以維持腐蝕液中氯離子的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 堆焊層顯微組織觀察與分析

Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層經(jīng)不同溫度固溶處理后的顯微組織如圖1所示。由圖1a可知，經(jīng)1 080 ℃固溶后，鐵素體晶粒較小，奧氏體之間相互連接成片，同時(shí)還有部分存在于奧氏體中的細(xì)小鐵素體，以及被鐵素體基體包裹著的二次奧氏體組織。如圖1b所示，隨著固溶處理溫度由1 080 ℃上升至1 230 ℃，鐵素體的晶粒顯著長大，奧氏體晶粒尺寸則減小，兩相的晶粒尺寸已基本趨于一致，鐵素體相仍以條狀為主，大部分奧氏體被鐵素體分隔開，同時(shí)仍存在少量相互連接的奧氏體。如圖1c所示，與上述兩個(gè)在相對(duì)較低溫度下進(jìn)行固溶處理的試樣相比，經(jīng)過1 380 ℃固溶處理后的堆焊層中鐵素體晶粒最為粗大，并且相互連接，而奧氏體晶粒則呈小條狀或小塊狀分布在成片的鐵素體基體之中。使用Image Pro Plus軟件對(duì)不同溫度下固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼的鐵素體含量進(jìn)行了測算，結(jié)果顯示：經(jīng)1 080 ℃，1 230 ℃和1 380 ℃固溶處理后，Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層中鐵素體相的含量（φα）分別約為24.4%、50.2%和76.3%。

2.2 點(diǎn)蝕試驗(yàn)結(jié)果與分析

阻抗譜測試中點(diǎn)蝕過程等效電路如圖2所示。圖中將點(diǎn)蝕坑等效為蝕坑內(nèi)溶液電阻（Rpit）與常相位角元件（Cpit）串聯(lián)，未破壞表面則等效為溶液與界面間電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rp）與常相位角元件（Cp）的并聯(lián)，整個(gè)點(diǎn)蝕體系可以等效為點(diǎn)蝕坑阻抗與未破壞表面阻抗的并聯(lián)后，再與溶液電阻（Rs）串聯(lián)。經(jīng)不同溫度固溶處理后的Mn-N不銹鋼堆焊層的電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果如圖3所示，以及根據(jù)圖2等效電路擬合后的曲線，計(jì)算得到的電化學(xué)參數(shù)如表3所示。由表3可知，經(jīng)1 230 ℃固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼具有最大Rp，為227 190 Ω·cm2，說明經(jīng)1 230 ℃固溶處理后Mn-N型不銹鋼在NaCl溶液中電荷轉(zhuǎn)移阻力最大，即電極表面試樣溶解速率最慢，其耐腐蝕性能優(yōu)于經(jīng)1 080 ℃與1 380 ℃固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼。彌散效應(yīng)指數(shù)Cp-n值反映了試樣表面腐蝕坑的數(shù)量，其數(shù)值越接近1，表明試樣表面腐蝕坑數(shù)量越少。由表3可知，經(jīng)1 230 ℃處理后，Mn-N型雙相不銹鋼的Cp-n為0.72，均高于經(jīng)1 080 ℃與1 380 ℃固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼，由此推斷Mn-N型雙相不銹鋼經(jīng)1 230 ℃固溶處理后，可以獲得最佳的耐點(diǎn)蝕性能。同時(shí)，相較于1 080 ℃與1 380 ℃固溶處理，經(jīng)1 230 ℃固溶處理后，Mn-N型雙相不銹鋼的Rpit值也最高，為27.3 Ω·cm2，說明當(dāng)經(jīng)1 230 ℃固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼表面形成點(diǎn)蝕坑之后，蝕坑內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的阻力最大，其耐點(diǎn)蝕性能最優(yōu)異。此外，如表3所示，經(jīng)1 080 ℃固溶處理后，Mn-N型雙相不銹鋼的Rp、Rpit和Cp-n值分別為150 810 Ω·cm2、16.6 Ω·cm2和0.71，均高于經(jīng)1 380 ℃固溶后的試樣，說明相較于1 380 ℃固溶處理，經(jīng)1 080 ℃固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼具有更好的耐點(diǎn)蝕性能。

經(jīng)不同溫度固溶處理后Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層試樣在點(diǎn)蝕浸泡試驗(yàn)過程中質(zhì)量隨時(shí)間變化關(guān)系與線性擬合方程如圖4所示，擬合方程斜率的絕對(duì)值即為該試樣的點(diǎn)蝕速率。由圖4可知，經(jīng)1 230 ℃固溶處理后的堆焊層試樣的點(diǎn)蝕速率最小，為0.017 6 g/h，點(diǎn)蝕抗性最佳;經(jīng)1 080 ℃固溶處理的試樣點(diǎn)蝕速率次之，為0.023 64 g/h;經(jīng)1 380 ℃固溶處理后的堆焊層試樣，其點(diǎn)蝕速率最大，為0.038 71 g/h。說明在1 380 ℃下對(duì)該雙相不銹鋼進(jìn)行固溶處理，會(huì)顯著惡化堆焊層的耐點(diǎn)蝕性能，這與電化學(xué)阻抗譜所得試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

固溶處理后的堆焊層經(jīng)FeCl3點(diǎn)蝕浸泡試驗(yàn)后的表面微觀形貌如圖5所示。由圖5可知，點(diǎn)蝕坑均出現(xiàn)在鐵素體晶粒內(nèi)部靠近兩相晶界附近，說明點(diǎn)蝕坑優(yōu)先在晶界附近的鐵素體相內(nèi)形核，并向鐵素體中擴(kuò)展。由于鐵素體中未觀察到明顯析出相的存在，并且所有試樣的點(diǎn)蝕試驗(yàn)均在相同環(huán)境下開展，因此排除析出相與環(huán)境因素對(duì)不同溫度下堆焊層試樣耐點(diǎn)蝕性能的影響。由此推斷，經(jīng)不同溫度固溶處理后的堆焊層的耐點(diǎn)蝕性能與不同固溶溫度下合金元素在兩相中的重新分配有關(guān)。

不同溫度固溶處理后的Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層的兩相成分及相應(yīng)的點(diǎn)蝕當(dāng)量（PREN）如表4所示。使用EDS檢測原子序數(shù)較小的N時(shí)，易產(chǎn)生較大誤差;考慮到N在鐵素體（α相）中的固溶度有限（約為0.05 wt.%），當(dāng)組織中沒有氮化物的存在時(shí)，假設(shè)α相中氮元素含量為0.05 wt.%，其余氮元素則完全固溶于奧氏體（γ相）中[10-11]。因此γ相中的氮元素含量可以通過式（1）計(jì)算：

堆焊層試樣中鐵素體和奧氏體兩相的點(diǎn)蝕當(dāng)量（PREN）通過式（2）計(jì)算：

由表4可知，隨著固溶溫度的上升，鐵素體相的含量逐漸增加而奧氏體相的含量逐漸減少，這是由于在雙相不銹鋼的升溫過程中，奧氏體逐漸向鐵素體轉(zhuǎn)變所致，該過程中Cr，Mo在鐵素體中的含量存在微小下降。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因?yàn)椋弘S著固溶溫度的上升，雙相鋼中鐵素體含量上升，從而分散稀釋了Cr，Mo元素，導(dǎo)致了鐵素體中Cr，Mo含量下降[12-13]。同時(shí)，由于N在鐵素體中的溶解度有限，因此在奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體的過程中，N從原奧氏體中向未轉(zhuǎn)變的奧氏體側(cè)擴(kuò)散，使得經(jīng)較高溫度固溶后的奧氏體相中N含量上升。隨著固溶溫度的上升，兩相中各元素成分重新分配，因此鐵素體相的點(diǎn)蝕當(dāng)量PRENα輕微下降，奧氏體的點(diǎn)蝕當(dāng)量PRENγ則顯著上升。PREN計(jì)算結(jié)果顯示：鐵素體和奧氏體相兩相的點(diǎn)蝕當(dāng)量的差值（∣ΔPREN∣）隨著固溶溫度的上升，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這表明堆焊層的耐點(diǎn)蝕性能隨著固溶溫度的升高，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。最終導(dǎo)致固溶溫度為1 230 ℃的堆焊層試樣呈現(xiàn)出最好的耐點(diǎn)蝕性能，這與FeCl3浸泡的失重結(jié)果與阻抗譜分析結(jié)果相吻合。雖然1 080 ℃固溶后鐵素體相的點(diǎn)蝕當(dāng)量略高于奧氏體，但是點(diǎn)蝕坑仍出現(xiàn)在鐵素體中。分析其原因?yàn)椋菏紫萂n，Cr，Mo元素在兩相中分布的變化，會(huì)導(dǎo)致N元素在鐵素體中的溶解度發(fā)生改變，使得N元素在鐵素體中的實(shí)際含量并不為0.05 wt.%，從而對(duì)PREN的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生影響;其次，在1 080 ℃固溶處理后，試樣中的Mn含量有所降低，這可能是在晶界附近產(chǎn)生了少量MnS夾雜物，促進(jìn)了點(diǎn)蝕坑的形成;最后，計(jì)算公式僅考慮了Cr、Mo和N元素對(duì)兩相PREN的影響，忽略了Mn元素對(duì)材料點(diǎn)蝕抗性的影響，當(dāng)Mn含量較高時(shí)，Mn對(duì)材料耐點(diǎn)蝕性能的影響不能直接忽略，即該P(yáng)REN公式計(jì)算的結(jié)果不能很好地體現(xiàn)兩相實(shí)際的耐點(diǎn)蝕性能。

3 結(jié)論

使用等離子粉末堆焊制備了一種Mn-N型雙相不銹鋼，研究了不同溫度固溶處理對(duì)該堆焊層組織與耐點(diǎn)蝕性能的影響，結(jié)果顯示：

（1）隨著固溶溫度的增加，Mn-N型不銹鋼堆焊層中鐵素體含量增加，奧氏體含量減少。當(dāng)固溶溫度為1 230 ℃時(shí)，堆焊層中兩相比接近1∶1;同時(shí)，隨著固溶溫度的上升，鐵素體中Cr、Mo含量下降，而奧氏體中Cr、Mo與N含量上升，從而導(dǎo)致隨固溶溫度上升，鐵素體相耐點(diǎn)蝕性能下降，奧氏體耐點(diǎn)蝕性能上升。

（2）電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果顯示，堆焊層經(jīng)1 230 ℃固溶處理后，其表面電荷轉(zhuǎn)移電阻、點(diǎn)蝕坑內(nèi)溶液電阻及彌散指數(shù)最大，耐點(diǎn)蝕性能最強(qiáng);經(jīng)1 080 ℃固溶處理后次之;經(jīng)1 380 ℃固溶處理后，堆焊層表面電荷轉(zhuǎn)移電阻，點(diǎn)蝕坑內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移電阻及彌散指數(shù)最小，耐點(diǎn)蝕性能最弱。

（3）FeCl3浸泡試驗(yàn)表明，在1 230 ℃固溶處理后Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層的點(diǎn)蝕速率最小，為0.017 6 g/h，1 080 ℃固溶處理后點(diǎn)蝕速率次之，為0.023 6 g/h;1 380 ℃固溶處理后點(diǎn)蝕速率最大，為0.038 7 g/h。

（4）固溶處理導(dǎo)致Mn-N型不銹鋼中各元素在鐵素體與奧氏體兩相中的分布發(fā)生了變化，從而影響Mn-N型雙相不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。

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