宋亞濤，張永輝，丁清杰

(中國水利水電第十一工程局有限公司，河南 鄭州 450001)

1 引言

據(jù)中電聯(lián)2019年數(shù)據(jù)統(tǒng)計，中國電力行業(yè)中水力發(fā)電占有17.80%左右的市場份額，水力發(fā)電具有利用率高、可再生、清潔等特點，為中國經(jīng)濟社會的發(fā)展提供了可靠的綠色能源保障。中國現(xiàn)有各種規(guī)模的水電站近5萬座，西南地區(qū)小型水電站過流面積也有上萬平方米，以此計算，中國水工建筑過流面的總面積超過十億平方米。過去，水利水電工程設計和建設過程中，側重考慮結構的安全性能和使用性能，對復雜多變環(huán)境造成的水工建筑材料和結構耐久性損傷認識不足，加上施工過程管理不當和忽視維修保養(yǎng)等原因，造成許多重大水利水電工程提前劣化，水工建筑物缺陷修復和抗沖磨防護成為水電行業(yè)亟待解決的一個關鍵問題。

經(jīng)過多年來對水工建筑物混凝土的沖磨破壞機理及抗沖磨修復技術的研究總結，水工建筑物混凝土的抗沖磨防護技術及抗沖磨材料都得到一定的發(fā)展。隨著聚合物水泥基材料、聚脲彈性體以及環(huán)氧樹脂砂漿作為抗沖磨材料投入應用，在一定程度上解決了水工建筑物缺陷修復與抗沖磨處理的問題。但是聚合物水泥基材料存在著固化收縮的問題，且這類材料本身屬于剛性材料，在養(yǎng)護過程中稍有不慎便會導致材料因收縮而產(chǎn)生裂縫，破壞逐漸由外向內(nèi)發(fā)展，嚴重影響施工質量。聚脲彈性材料雖然具有可低溫固化、低溫韌性好、耐老化、抗熱沖擊及良好的耐腐蝕性能、固含量高等許多優(yōu)異的物化性能，但是此類材料對作業(yè)面的干燥程度要求較高，水分一旦過大會引起聚脲材料的附著失效、起泡問題。環(huán)氧樹脂類材料具有良好的附著力、耐化學腐蝕性、硬度和熱穩(wěn)定性具有附著力高、耐化學性能、耐溶劑性好、硬度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛用作水工混凝土涂層材料，但環(huán)氧樹脂雙酚A結構自身存在著耐候性差、易黃變等問題。環(huán)氧樹脂類材料長期受到外界紫外光照射、氣溫溫差變化以及空氣氧化等作用后，性能顯著降低，從而影響長期使用效果。

到目前為止，還沒有一種能夠完美解決露天環(huán)境下適應混凝土裂縫伸縮變形、抗大粒徑懸移質沖擊、抗推移質沖磨材料的水工混凝土防護以及缺陷修復材料。國內(nèi)外在新型高抗沖磨防護材料方面取得主要進展包括：多元膠凝粉體新型抗沖磨混凝土的開發(fā)研究、降低高強抗沖磨混凝土體積收縮技術措施的研究、“海島結構”環(huán)氧樹脂合金抗沖磨防護材料的開發(fā)研究、聚脲高抗沖耐磨防護材料和噴涂技術研究等。其中，“海島結構”環(huán)氧樹脂合金抗沖磨防護材料是一類經(jīng)分子結構設計并通過有機高分子合成手段制備出的具有特種結構的多官能團有機增韌體系，將其加入到環(huán)氧樹脂固化體系中去可以明顯觀察到環(huán)氧樹脂在固化過程中微觀結構的變化，即由原先的單相態(tài)轉變成多相態(tài)結構。其中，原環(huán)氧樹脂固化體系為連續(xù)相，增韌體系為“海島結構”的分散相分布于環(huán)氧樹脂體系中，即所謂的環(huán)氧樹脂合金。采用該技術制備的環(huán)氧樹脂合金材料可有效克服環(huán)氧樹脂材料“脆”的特性，賦予材料良好的韌性，斷裂伸長率可提高數(shù)十倍材料的抗裂性、抗沖磨損、耐老化性能都會得到明顯提高。

研究通過分子結構設計制備聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，通過對固化體系以及填料級配進行考察，對材料的配合比進行優(yōu)化，最終制備出耐老化抗沖擊涂層材料，對其各項力學性能進行表征。

2 實驗部分

2.1 固化劑種類的對涂層性能的影響

對比固化劑種類對涂層力學性能的影響，篩選出最佳的固化劑種類。所用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂由聚氨酯預聚體接枝多羥基縮水甘油醚制備，環(huán)氧值為0.28。根據(jù)改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值及固化劑的胺值計算改性環(huán)氧樹脂及固化劑的配比：

胺類固化劑的用量(g)=環(huán)氧樹脂環(huán)氧值×活潑氫當量

(1)

活潑氫當量=胺類固化劑的分子質量÷活潑氫個數(shù)

(2)

聚酰胺類固化劑用量(g)=(56100/胺值×f)×環(huán)氧值

(3)

f=(n+2)/(n+1)

(4)

n為多亞乙基多胺中CHCH-重復數(shù)

2.2 填料級配試驗

固定填料總加入量，通過調節(jié)三種級配填料的比例，參考Stovall模型理論計算三級配填料的堆積密度，對復配后產(chǎn)物的力學性能進行考察，確定填料的最佳級配。三種級配的填料粒徑范圍分別為10～30、40～70、70～100，填料級配組合見表1。

表1 級配組合表

2.3 耐老化抗沖擊涂層的制備

制備水工建筑物過流面耐老化抗沖擊涂層，對涂層材料的力學性能和耐老化性能進行考察。

3 結果與討論

3.1 固化劑種類對涂層力學性能的影響

將制備的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂與不同種類的環(huán)氧樹脂固化劑進行復配，考察固化劑種類對涂層抗拉、斷裂伸長率、抗沖擊等性能的影響，結果見圖1。

圖1 固化劑種類對涂層力學性能的影響圖

通過圖1可以看出，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂與不同種類的環(huán)氧樹脂固化劑進行復配后，其力學性能有較大的差異，與普通的脂肪胺、芳香胺復配后樣品的抗拉強度較高，但試塊斷裂伸長率和抗沖擊強度相對偏低，表現(xiàn)出一定的脆性，如固化劑8及固化劑1。與聚醚胺類固化劑6復配后固化物的力學性能相對最佳，28 d可達到21 MPa以上、斷裂伸長率達到35%以上，抗沖擊強度達到38 kJ/m2以上。由此印證了環(huán)氧固化劑對固化物最終性能影響的重要作用，即環(huán)氧固化劑不同的分子結構很大程度上影響了終產(chǎn)物的交聯(lián)程度，進而表現(xiàn)出不同的力學性能。同時，作為對照組的常規(guī)環(huán)氧樹脂與固化劑1復配后，試塊的拉伸強度為19.34 MPa，與大多數(shù)常規(guī)環(huán)氧樹脂性能相接近。但試塊的斷裂伸長率28 d為3.12%左右、抗沖擊強度在6.75 kJ/m2左右，較聚氨酯改性環(huán)氧體系存在著明顯的差距。

3.2 填料級配對涂層的力學性能的影響

計算A、B、C三組級配填料顆粒的堆積密度，結果如圖2所示?？梢钥闯鯝組級配的堆積密度隨著中等粒徑填料顆粒的減少而逐漸上升；B組級配的堆積密度是分別隨著小粒徑填料顆粒的減小而逐漸降低；C組級配的堆積密度則是隨著大粒徑顆粒的減少而下降，三組填料級配在堆積密度0.575處相交，該堆積密度下材料的綜合力學性能相對最優(yōu)。

圖2 填料組合的堆積密度圖

填料級配對涂層抗拉強度和抗沖擊強度的影響見圖3所示，可以看出三組填料級配對涂層抗拉強度的影響都是先提高后降低。C組級配對應涂層的抗拉強度明顯高于A、B組，其中C3、C4、C5對應涂層的平均抗拉強度達到36.39 MPa，數(shù)值明顯高于其他級配組合以及對照組的26.97 MPa。這主要是因為大粒徑填料的比表面積相對較小，與小粒徑填料間形成嵌填結構是內(nèi)摩擦力較小，且作為大粒徑分散相會導致聚合物基體中形成應力集中，宏觀表現(xiàn)為材料的抗拉強度較低，故級配填料中大粒徑填料的尺寸越大、含量越高，涂層的抗拉強度相對越低。體系中降低大粒徑填料的尺寸及占比，可提高級配填料間的內(nèi)摩擦力，使整體達到緊密堆砌的狀態(tài)，并且不會在樹脂基體中形成應力集中，宏觀表現(xiàn)為此粒徑比下復合材料的拉伸強度得到明顯提高。

圖3 填料級配對涂層力學性能的影響圖

通過后續(xù)對A、B、C三組級配組合相應的復合體系綜合性能的測定與分析，發(fā)現(xiàn)三組填料級配對應的涂層力學性能最優(yōu)組合出現(xiàn)在填料堆積密度為0.58附近，說明復合材料的力學性能對應的最佳填料級配存在一個較優(yōu)的區(qū)間，超過該區(qū)間堆積密度或高或低都不利于復合材料力學性能的提高。填料的堆積密度越大，填料間的孔隙率越小，樹脂對填料的包裹效果變差，樹脂與填料間的結合力降低，宏觀表現(xiàn)為復合材料的力學性能下降；填料的堆積密度越小，填料的孔隙率越大，填料間的內(nèi)摩擦力降低，宏觀上影響復合材料的力學性能。合適的填料堆積密度，填料間的內(nèi)摩擦力適中，樹脂可在填料間良好的分散、對填料進行包裹并形成連續(xù)相，增強填料與聚合物基體之間的結合力，宏觀表現(xiàn)為復合材料的力學性能較優(yōu)。

涂層的耐老化性能通過室內(nèi)模擬老化試驗進行：將成型好的試塊白天置于日照條件下進行陽光照射處理，夜晚置于溫度為-15℃的溫控箱中，如此循環(huán)28 d后對試塊的抗拉、斷裂伸長率及抗沖擊強度進行測試，結果見表2所示。

表2 耐老化抗沖擊涂層與常規(guī)環(huán)氧涂層耐老化性能對比表

通過表2可以看出，當耐老化抗沖擊涂層的抗拉強度與常規(guī)環(huán)氧樹脂涂層材料的抗拉強度相當時，其斷裂伸長率和抗沖擊強度要明顯高于常規(guī)環(huán)氧樹脂涂層材料，前者斷裂伸長率、抗沖擊強度分別可達到33.84%、35.56 kJ/m2；后者則為7.12%、10.35 kJ/m2。同時，對比兩種涂層材料老化試驗前后的數(shù)據(jù)可以看出，耐老化抗沖磨涂層的抗拉強度、斷裂伸長率及抗沖擊強度的降低幅度明顯低于常規(guī)環(huán)氧樹脂涂層的降低幅度，前者的降幅在10.00%以內(nèi)，后者的降幅則達到了50.00%。因此，可以得出研究開發(fā)的水工建筑物過流面耐老化抗沖磨涂層材料相較于常規(guī)環(huán)氧樹脂材料具有良好的斷裂伸長率、抗沖擊強度和耐老化性能。

4 結論

研究通過聚氨酯預聚體與含-OH的縮水甘油醚反應制備聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，與E51進行不同比例共混，通過調整聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的用量對共混產(chǎn)物的力學性能進行考察，發(fā)現(xiàn)共混比例為1∶1時材料的性能相對最優(yōu)。通過填料的級配試驗制備了耐老化抗沖擊涂層，斷裂伸長率和抗沖擊強度明顯高于常規(guī)環(huán)氧樹脂涂層，且經(jīng)過模擬耐老化試驗后，發(fā)現(xiàn)耐老化抗沖擊涂層的耐老化性能相較于常規(guī)環(huán)氧樹脂涂層有了明顯提高。研究開發(fā)的水工建筑物過流面耐老化抗沖擊涂層材料可用于施工建筑物過流面的裂縫處理、缺陷修復以及抗沖擊抗沖磨保護，具有廣闊的應用前景。