陳若楠，李廷真，黃承桃，于云江，2，胡國成，2，謝丹平，2，周莉，楊復沫，4，張六一*

(1. 重慶三峽學院，三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染控制重點實驗室，重慶 404000；2. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，國家環(huán)境保護環(huán)境污染健康風險評價重點實驗室，廣東 廣州 510655；3. 重慶醫(yī)科大學公共衛(wèi)生與管理學院，重慶 400016；4. 四川大學環(huán)境科學與工程系，國家煙氣脫硫工程研究中心，四川 成都 610065)

0 前言

苯系物和鹵代烴(BSHs)是常見的空氣污染物，作為揮發(fā)性有機物中占比較大的組分，其來源多樣，光化學反應性強。城市大氣中BSHs的主要來源是工業(yè)排放、機動車尾氣及溶劑的揮發(fā)等[1-3]。隨著中國工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)源排放的BSHs日益增加[4-5]，其中工業(yè)燃煤、工業(yè)溶劑、建筑材料、含氯產(chǎn)品、工業(yè)涂料、印刷、基礎有機化工、汽油儲存和運輸以及煉油廠等是BSHs的主要來源[6-8]，占排放總量的55%[9]。BSHs是光化學反應的前體物，對大氣中二次氣溶膠和臭氧的形成具有重要貢獻[10]。此外，鹵代烴還可以進入平流層消耗平流層臭氧[11]。多種BSHs(苯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷和氯乙烯等)已被世界衛(wèi)生組織(WHO)確認對人有致癌和致畸性，隨著工業(yè)的發(fā)展，這些污染物在環(huán)境空氣中的濃度特征及其健康風險受到研究者們的廣泛關注。

Bari等[12]研究發(fā)現(xiàn)，加拿大卡爾加里市環(huán)境空氣中總揮發(fā)性有機物質(zhì)量濃度為42 μg/m3，鹵代烴占22%，工業(yè)排放源占41%，其中苯和四氯化碳達到致癌風險濃度。Puteri等[13]研究發(fā)現(xiàn)，馬來西亞吉隆坡環(huán)境空氣中苯系物濃度占非甲烷揮發(fā)性有機物的60%，而溫度、濕度和風速等氣象因素也會對揮發(fā)性有機物的濃度產(chǎn)生影響。高璟赟等[14]研究發(fā)現(xiàn)，天津市冬季環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物濃度最大，主要來源于溶劑使用的排放，且BSHs占比較多。劉丹等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在北京霧霾頻發(fā)期，BSHs在揮發(fā)性有機物中的占比最高，溶劑、涂料使用及機動車尾氣排放為主要來源。

目前關于環(huán)境空氣中BSHs的研究，更多關注大城市及城市群[16-18]區(qū)域的污染特征及其來源解析[19-21]，對于化工園區(qū)BSHs的污染特征和對周邊人群健康影響的研究較少。現(xiàn)選擇長江中上游集多種化工產(chǎn)業(yè)于一體的國家級經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)作為研究對象。結(jié)合園區(qū)企業(yè)原輔材料的使用情況及廢氣排放情況，選擇5種典型苯系物(苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯)和7種典型鹵代烴(三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯、三溴甲烷、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷)作為會對園區(qū)附近居民造成潛在健康危害的特征污染物，通過分析BSHs經(jīng)呼吸道的暴露濃度，揭示化工園區(qū)周邊居民的外暴露健康風險。對于深入認識化工園區(qū)環(huán)境空氣中BSHs的排放規(guī)律、行為特征及其健康效應具有重要的參考價值。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

化工園區(qū)規(guī)劃管理面積達73.6 km2，重點發(fā)展鋼鐵冶金、裝備制造、新材料新能源、生物醫(yī)藥、電子信息五大產(chǎn)業(yè)，是全國循環(huán)經(jīng)濟試點園區(qū)。園區(qū)引進國內(nèi)外知名企業(yè)320戶，建成投產(chǎn)企業(yè)210戶(其中規(guī)模以上企業(yè)163戶)。

1.2 采樣點位

采樣區(qū)域位于化工園區(qū)周邊5 km范圍內(nèi)，環(huán)境空氣調(diào)查點位布設以人口聚居區(qū)為主，由于研究區(qū)域主導風向為北北東，且園區(qū)西南部無密度較高的人群分布，故調(diào)查區(qū)域主要分布于園區(qū)東部，包含學校和居民區(qū)點位，自北向南共布設6個采樣點位，見圖1。

圖1 研究區(qū)環(huán)境空氣采樣點位示意

1.3 采樣時間

2020年8月和11月，分別代表夏季和冬季。用蘇瑪罐采樣，流量為0.02 L/ min，每個季節(jié)連續(xù)采集5 d，每個樣品采樣24 h，共采集環(huán)境空氣樣品60個。

1.4 分析方法

按照《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》 (HJ 644—2013)進行樣品分析。首先取400 mL樣品進行三級冷阱濃縮，再快速加熱解吸，進入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，經(jīng)氣相色譜分離后，通過與待測目標物標準質(zhì)譜圖比較和保留時間進行定性，再用外標法進行定量。其中，未檢出樣品使用1/2檢出限(0.30 μg/m3)描述濃度，檢出率≥50%時，最終濃度取平均值，否則取中位數(shù)計算。

1.5 質(zhì)量控制

蘇瑪罐在使用前進行清洗并抽至真空，直到目標化合物未被檢出或低于檢出限。

每批樣品設置實驗室空白和全程序空白。每測10個樣品插入一個中間濃度校準，其相對誤差<10%。每次分析樣品時同步制作標準曲線，其相關系數(shù)為0.990～1.000。隨機抽取3個樣品做加標回收實驗，70%≤加標回收率≤130%。每10個樣品中隨機抽取1個實驗室平行樣品進行分析測定，平行樣品相對標準偏差(RSD)≤20%。采用有證標準物質(zhì)進行準確度測定，每30個樣品做2個有證標準物質(zhì)測定，結(jié)果在有證標準物質(zhì)定值范圍之內(nèi)。

1.6 健康風險評估方法

1.6.1 呼吸道暴露劑量計算

采用美國環(huán)保署(EPA)健康風險模型評價BSHs的健康風險，首先根據(jù)環(huán)境暴露濃度和人群基本參數(shù)(表1)計算出暴露劑量，然后利用污染物的毒性參數(shù)得到健康風險值。

表1 暴露劑量基本參數(shù)①

呼吸道暴露劑量計算見公式(1)：

(1)

式中：ECinh——呼吸暴露質(zhì)量濃度，μg/m3；ρair——空氣中污染物質(zhì)量濃度，μg/m3；ET——室外停留時間，h/d；EF——暴露頻率，d/a；ED——暴露持續(xù)時間，研究區(qū)期望壽命賦值為75.7 a；ATinh——平均暴露時間，365×75.7×24=663 132 h。

1.6.2 致癌風險計算

根據(jù)國際癌癥研究中心(IARC)對多種化學物質(zhì)致癌風險等級的劃分規(guī)則，對12種化合物致癌級別進行劃分。其中苯和三氯乙烯為一級致癌物，已確認致癌；乙苯、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯和一溴二氯甲烷為二級致癌物，有潛在致癌效應；甲苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、三溴甲烷和二溴一氯甲烷為三級致癌物，還不太確定是否致癌。因此，現(xiàn)對一級和二級致癌物評估其致癌風險，計算超額風險(R)；對三級致癌物，評估其非致癌風險，計算危害風險商(HQ)，其計算見公式(2)和公式(3)。多污染物致癌和非致癌風險為各污染物風險指數(shù)之和。特征污染物毒性參數(shù)見表 2。

表2 特征污染物毒性參數(shù)

Rinh=ECinh×URF

(2)

式中：Rinh——終身超額風險；URF——污染物i暴露的吸入單位風險因子，(μg/m-3)-1。

(3)

式中：HQinh——危害風險商；Rfc——吸入?yún)⒖假|(zhì)量濃度，μg/m3。

根據(jù)《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3—2014)對致癌健康風險的規(guī)定：對于單一污染物，當R<10-6時，表明不存在風險；當R為10-6～10-4時，表明存在致癌風險，但在可接受范圍之內(nèi)；當R>10-4時，表明風險較高，不可接受；當HQ>1時，表明特征污染物對人體具有非致癌性危害，存在健康風險[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 BSHs濃度特征

2.1.1 BSHs總濃度特征

6個環(huán)境空氣監(jiān)測點位的BSHs均有檢出，檢出率及質(zhì)量濃度見表3。由表3可見，苯系物夏、冬季平均檢出率均>60%，鹵代烴中三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷夏、冬季的平均檢出率均<50%。苯系物質(zhì)量濃度為4.14～11.19 μg/m3，鹵代烴質(zhì)量濃度為0.30～10.86 μg/m3。苯系物、鹵代烴的總質(zhì)量濃度為57.53 μg/m3，占比分別為54.91%和45.09%。由于我國對于BSHs的標準并不完善，故本研究與國際WELL建筑標準v2[23]進行比較發(fā)現(xiàn)，苯、四氯化碳和四氯乙烯均超過該標準，全年超標樣品數(shù)量分別為2，5和7個，全年超標率分別為3.33%，8.33%和11.67%，其他BSHs均未超標。

表3 環(huán)境空氣中BSHs檢出率及質(zhì)量濃度 μg/m3

環(huán)境空氣中BSHs各組分的質(zhì)量濃度占比見圖2。由圖2可見，各組分占比順序為：甲苯>三氯甲烷>間/對二甲苯>四氯乙烯>四氯化碳>苯>鄰二甲苯>乙苯>三氯乙烯>三溴甲烷>二溴一氯甲烷>一溴二氯甲烷。環(huán)境空氣中占比最高的BSHs為甲苯、三氯甲烷和間/對二甲苯，分別為19.45%，18.88%和13.37%。

2.1.2 BSHs季節(jié)濃度特征

對于苯系物，夏季5種苯系物質(zhì)量濃度為3.07～14.21 μg/m3，總質(zhì)量濃度為35.77 g/m3；冬季5種苯系物質(zhì)量濃度為0.30～ 8.17 μg/m3，總質(zhì)量濃度為23.75 μg/m3。夏季苯系物質(zhì)量濃度為冬季的1.5倍，可能與夏季氣溫較高，揮發(fā)性有機物更易揮發(fā)有關[13]。夏季甲苯、鄰二甲苯和間/對二甲苯的質(zhì)量濃度顯著高于冬季(p<0.05)。而苯和乙苯的質(zhì)量濃度在冬季反而較高，可能與季節(jié)性燃燒源的排放有關[24]。

注：圖中數(shù)據(jù)四舍五入后保留2位小數(shù)，存在一定誤差。圖2 環(huán)境空氣中BSHs各組分的質(zhì)量濃度占比

對于鹵代烴，夏季7種鹵代烴質(zhì)量濃度為0.30～6.30 μg/m3，總質(zhì)量濃度為13.62 μg/m3；冬季7種鹵代烴質(zhì)量濃度為0.30～20.65 μg/m3，總質(zhì)量濃度為62.54 μg/m3。冬季總質(zhì)量濃度為夏季的4.7倍，可能由于冬季較低的風速和地面逆溫現(xiàn)象等情況都不利于鹵代烴的擴散[12]，且居民因取暖導致的燒煤及生物質(zhì)燃燒也比夏季多所致[25]。

對于BSHs，夏季總質(zhì)量濃度為49.4 μg/m3，冬季總質(zhì)量濃度為86.29 μg/m3，冬季總質(zhì)量濃度為夏季的1.7倍，表明溫度可能不是影響B(tài)SHs濃度的主要因素，而人為的季節(jié)性燃燒源對其產(chǎn)生明顯影響。

2.1.3 BSHs空間濃度特征

不同點位環(huán)境空氣中BSHs質(zhì)量濃度見圖3。由圖3可見，采樣點2和4的BSHs質(zhì)量濃度顯著高于其他點位(p<0.05)，點位6次之，點位1，3和5最低。這與點位距化工園區(qū)遠近無明顯相關關系，推測原因可能是環(huán)境空氣中BSHs不僅來自本地源排放，在一定程度上也受區(qū)域傳輸影響[26]。

圖3 不同點位環(huán)境空氣中BSHs質(zhì)量濃度

2.2 暴露劑量與健康風險評估

環(huán)境空氣中BSHs暴露劑量與健康風險評估結(jié)果見表4。

表4 環(huán)境空氣中BSHs暴露劑量與健康風險評估結(jié)果

由表4可見，環(huán)境空氣中苯系物的成人和兒童呼吸道暴露劑量分別為4.87和3.29 μg/m3；鹵代烴的成人和兒童呼吸道暴露劑量分別為4.00 和2.70 μg/m3，成人經(jīng)呼吸道暴露劑量高于兒童。

因三溴甲烷和二溴一氯甲烷屬于非致癌物質(zhì)，但缺乏相應的非致癌參數(shù)，因此未討論它們的健康風險。四氯乙烯的R<10-6，說明不存在致癌風險；苯、乙苯、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯化碳的R均>10-6，但均<10-4，雖存在潛在致癌風險，但均在可接受范圍內(nèi)；一溴二氯甲烷的R>10-4，說明存在不可接受的致癌風險。另外，各污染物對于成人的致癌風險稍大于對兒童的致癌風險，這與成人暴露于室外的時間較長有關。各污染物的HQ均<1，說明對成人和兒童均不存在明顯的非致癌風險。

3 不確定性分析

不確定性是定量風險評估中無法避免的，本研究中人體健康風險評估的不確定性包括污染物濃度測量的不確定性和計算參數(shù)的不確定性。

經(jīng)呼吸道暴露的致癌與非致癌風險簡單地由呼吸道暴露劑量和吸入單位風險因子 (URF、Rfc)計算表示，因此，這幾個變量可能會給健康風險評估帶來很大的不確定性。一方面，污染物濃度在呼吸道暴露劑量計算中至關重要，但選定的靶向BSHs僅基于短期監(jiān)測，忽略了長期暴露可能對人體產(chǎn)生的影響。此外，樣品采集時風速、溫度、氣壓等因素也會對BSHs的濃度測量產(chǎn)生影響。從被動采樣器中解吸分析物以及儀器分析過程中固有的局限性也是不確定性的來源。另一方面，由于本研究使用的暴露持續(xù)時間、暴露頻率、室外停留時間等均來自《中國人群暴露參數(shù)手冊》(兒童卷、成人卷)，吸入單位風險因子值選自EPA的風險評估信息系統(tǒng)和綜合風險信息系統(tǒng)，因此無法確定本研究區(qū)域個體暴露于BSHs中的真實致癌風險水平。因此，在健康風險評估分析中，真實風險水平可能被高估或低估。

4 結(jié)論

(1)6個環(huán)境空氣監(jiān)測點位的BSHs均有檢出，苯系物檢出率均>60%，鹵代烴中三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷檢出率均<50%，苯系物檢出率略高于鹵代烴。

(2)環(huán)境空氣中苯系物濃度略大于鹵代烴。其中苯、四氯化碳和四氯乙烯超過文獻[23]的標準，全年超標率分別為3.33%，8.33%和11.67%。苯系物在夏季濃度較高，而鹵代烴則在冬季濃度較高。甲苯、三氯甲烷和間/對二甲苯為環(huán)境空氣中占比最高的BSHs，占比分別為19.45%，18.88%和13.37%，一共貢獻了51.70%的BSHs總量。采樣點位2和4的BSHs濃度顯著高于其他4個點位，這與點位距化工園區(qū)遠近無明顯相關關系，推測原因可能是BSHs在一定程度上受區(qū)域傳輸影響。

(3)成人的BSHs呼吸道暴露劑量高于兒童。兒童和成人的單體污染物風險大小順序完全一致。人群終生暴露不存在非致癌健康風險。四氯乙烯不存在致癌風險；苯、四氯化碳、乙苯、三氯甲烷和三氯乙烯的致癌風險為可接受；但一溴二氯甲烷的終生致癌風險處于不可接受水平。成人和兒童的非致癌總風險處于可接受水平。