王娟恒，胡國成，溫漢輝，蔡立梅*，徐耀輝，羅杰，梅敬嫻，徐述邦

(1. 長江大學油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室，湖北 武漢 430100；2. 油氣地球化學與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100；3. 長江大學資源與環(huán)境學院，湖北 武漢 430100；4. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510535；5. 廣東省有色金屬地質(zhì)局940隊，廣東 清遠 511500)

土壤污染是指人為活動產(chǎn)生的污染物進入土壤并積累到一定程度，引起土壤質(zhì)量惡化，進而造成農(nóng)作物中某些指標超過國家標準的現(xiàn)象。近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)“三廢”的排放，礦山開采，污水灌溉，生活垃圾和化肥、農(nóng)藥使用量的增加，使重金屬元素通過大氣沉降、土壤淋溶等途徑進入土壤[1-2]，導致土壤重金屬污染越來越嚴重，已成為世界性的環(huán)境問題[3-5]。目前，土壤重金屬污染研究主要集中于重金屬的來源解析、空間分布特征和風險評價等方面[6-8]。土地利用指土地的使用狀況或土地的社會、經(jīng)濟屬性[9]，它作為人類利用土地各種活動的綜合反映[10]，與土壤重金屬元素的分布密切相關(guān)，且與其影響因素及變化驅(qū)動力均存在較大差別[11]。

廣東省揭陽市揭西縣礦產(chǎn)資源豐富，銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)等的礦產(chǎn)開采和加工對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成一定的影響，同時，汽車配件、摩托車制造、塑料、紡織、電器、五金和建材生產(chǎn)等制造業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生的廢棄物給當?shù)赝寥缼砦廴倦[患。揭西縣是廣東省唯一的小麥生產(chǎn)基地，除此之外還盛產(chǎn)甜玉米、蔬菜、青梅和茶葉等，是國家商品糧建設(shè)縣和特色農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地，因此探究揭西縣土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風險和健康風險對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境保護以及居民健康具有重要意義。截至目前，關(guān)于揭西縣不同土地利用類型下土壤重金屬污染的生態(tài)風險和健康風險研究鮮見報道?，F(xiàn)借助揭西縣農(nóng)業(yè)地質(zhì)與生態(tài)地球化學調(diào)查結(jié)果，對當?shù)夭煌恋乩妙愋拖峦寥乐亟饘傥廴镜纳鷳B(tài)風險和健康風險進行系統(tǒng)研究，為該地區(qū)居民健康和生態(tài)環(huán)境治理提供科學依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

揭西縣(115°36～116°11′E，23°18～23°41′N)位于廣東省揭陽市西北部，面積為1 365 km2。金屬礦產(chǎn)種類較多，主要有鎢(W)、錫(Sn)、Cu、Pb和Zn等。區(qū)域內(nèi)主要土地利用方式可分為林地、農(nóng)業(yè)用地與建設(shè)用地(圖1)，分別占35.33%，47.60%和17.07%。土壤類型以水稻土和赤紅壤為主。近年來研究區(qū)工業(yè)發(fā)展迅速，在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣和廢渣中的重金屬進入土壤環(huán)境，最終對土壤造成一定的危害，但不同土地利用類型下，人類活動對其影響不同，土壤重金屬污染的程度存在差異。

圖1 研究區(qū)土地利用類型分區(qū)及采樣點分布

1.2 樣品采集與處理

1.2.1 樣品采集

根據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局《土壤質(zhì)量地球化學評估技術(shù)要求(試行)》(DD 2008—06)的要求，于2011年6月，結(jié)合揭西縣的地形地貌、土壤類型和土地利用方式等因素，采用網(wǎng)格式布點法設(shè)置采樣點，以1 km×1 km的方格為采樣單元采集方格中心土樣，采樣深度為0～20 cm，共采集331個土壤樣品(圖1)。采樣過程應(yīng)注意以下幾點：(1)盡量避開明顯的人為污染源，農(nóng)業(yè)區(qū)采樣點布置在土層較厚地帶，避開施肥期；(2)在江、河、湖等水系發(fā)育地區(qū)，采集河漫灘與沿岸土壤樣品；(3)在城區(qū)，采樣點布置在土壤堆積歷史較長的地帶，避開近期搬運的堆積土和垃圾土；(4)采樣點位置距主干公路、鐵路100 m外。

所有土壤樣品去除動植物殘留體、礫石和肥料殘渣等雜物后，混勻收集約1 000 g土樣，用貼有標簽的聚乙烯密封袋封裝。

1.2.2 樣品處理

土壤樣品冷凍干燥、研磨，過100目尼龍篩。稱取0.1 g樣品，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL 王水[V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1]后通過微波消解儀進行消解[12]。待消解結(jié)束并冷卻至室溫，用超純水清洗消解罐蓋子內(nèi)壁和罐體內(nèi)壁3次，將清洗液倒入離心管中，定容至50 mL。取1 mL 淋洗液過濾膜，用超純水定容至10 mL上機測定。土壤重金屬Zn、Cu、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、砷(As)、Pb和汞(Hg)含量利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進行測定。為保證測定結(jié)果的準確性，實驗測試中所用試劑均為優(yōu)級純，測試中做空白實驗，每10個測試樣品中加入一個平行樣，平行樣的相對偏差<16%。同時測定相應(yīng)的國家標準物質(zhì)(GBW07430)樣品進行質(zhì)量控制，測定結(jié)果與標準值的誤差范圍保持在90%～120%。

1.2.3 儀器與試劑

儀器：MARS6型微波消解儀(PYNN 培安有限公司)；NexION型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Perkin Elmer公司)；FA1004型電子天平(力辰科技有限公司)；Milli-Q Intergral超純水儀(美國 Millipore 公司)。

試劑：硝酸、鹽酸(優(yōu)級純，上海安譜實驗科技股份有限公司)；丙酮(色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司)；超純水(超純水儀現(xiàn)制)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

通過SPSS 20.0對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析；運用locaspace viewer 3.6和ArcGIS 10.3繪制空間分布圖；運用origin 2018繪制不同土地利用類型下的土壤重金屬平均含量水平圖。

1.4 潛在生態(tài)風險指數(shù)法

潛在生態(tài)風險指數(shù)法是瑞典地球化學家Hakanson[13]在1980年建立的應(yīng)用沉積學原理評價生態(tài)風險的方法。該方法不僅闡述了土壤(或沉積物)重金屬的生態(tài)效應(yīng)，還將環(huán)境效應(yīng)與毒理學聯(lián)系在一起，利用具有可比性和等價屬性指數(shù)分級進行評價[14]，進而評價土壤重金屬的潛在生態(tài)危害。潛在生態(tài)風險指數(shù)法是按照單因子污染物潛在生態(tài)風險指數(shù)(Ei)和綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)進行生態(tài)風險分級，土壤重金屬生態(tài)風險評價分級標準見表1。計算見公式(1)和(2)[13]。

表1 土壤重金屬生態(tài)風險評價分級標準

(1)

(2)

式中：Ei——重金屬i的潛在生態(tài)風險指數(shù)；Ti——重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)，其中Zn、Cr、Cu、Ni、Pb、As、Cd和Hg的毒性響應(yīng)系數(shù)分別為1，2，5，5，5，10，30和40[15]；Ci——重金屬i含量的實測值；Si——廣東省重金屬i的土壤背景值；RI——采樣點多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)。

1.5 人體健康風險評價法

土壤重金屬可經(jīng)手-口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入等途徑進入人體造成健康風險[16]。健康風險評價通常采用美國國家環(huán)保署(US EPA)提出的人體健康暴露風險模型，包括致癌風險和非致癌風險模型，但在應(yīng)用過程中人體暴露參數(shù)并不符合我國人群健康的實際情況[17]?，F(xiàn)參考了US EPA《Exposure factors handbook》[18]、原環(huán)境保護部《中國人群暴露參數(shù)手冊》[19]和國內(nèi)廣東省相關(guān)研究[20-21]設(shè)置各參數(shù)，人體健康風險評價可分為暴露劑量計算和暴露風險評估。

1.5.1 暴露劑量計算

成人和兒童手-口攝入污染物的平均日暴露量計算見公式(3)和(4)[21]：

(3)

(4)

成人和兒童皮膚接觸污染物的平均日暴露量計算見公式(5)和(6)[21]：

(5)

(6)

成人和兒童呼吸吸入污染物的平均日暴露量計算見公式(7)和(8)[21]：

(7)

(8)

相關(guān)參數(shù)信息見表2。

表2 健康風險評價模型暴露參數(shù)信息

1.5.2 暴露風險評估

由于缺乏Hg、Pd、Cu、Zn和Ni的致癌斜率因子的相關(guān)參數(shù)，只對土壤中的As、Cr、和Cd進行致癌風險評價，對Hg、Pd、Cu、Zn、Ni、As、Cr和Cd進行非致癌風險評價。土壤重金屬致癌和非致癌風險計算見公式(9)—(12)[22]：

(9)

(10)

CRij=ADDij×SFij

(11)

(12)

式中：HQij——非致癌重金屬i在j種暴露途徑下單項非致癌風險指數(shù)；HI——總非致癌風險指數(shù)；ADDij——重金屬i在j種暴露途徑下的日均暴露量，無量綱；RfDij——非致癌重金屬i在j種暴露途徑下的參考劑量，無量綱；CRij——致癌重金屬i在j種暴露途徑下單項致癌風險指數(shù)；TCR——總致癌風險指數(shù)；SFij——致癌重金屬i在j種暴露途徑下的斜率系數(shù)。當HQ和HI的值均>1時，表示非致癌健康風險較大，當HQ和HI的值均<1時，表明非致癌風險可接受[23]。致癌風險指數(shù)10-6被US EPA作為土壤治理的基準，用來判別土壤中重金屬含量是否具有致癌作用[24-25]。重金屬不同暴露途徑的參考劑量和致癌重金屬斜率因子見表3。

表3 重金屬不同暴露途徑的參考劑量和致癌重金屬斜率因子

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量的統(tǒng)計分析

對研究區(qū)采樣點的8種重金屬含量進行描述性統(tǒng)計，結(jié)果見表4。由表4可見，揭西縣表層土壤Hg、Cd、As、Cu、Pb、Ni、Zn和Cr的質(zhì)量比均值分別為0.08，0.07，5.18，10.18，32.19，7.24，58.31和20.29 mg/kg。其中Hg、Cd、Pb、Zn的質(zhì)量比均值超過了廣東省土壤背景值[28]，分別為該背景值的1.44，1.68，1.08和1.61倍；Hg和Pb的質(zhì)量比均值超過中國土壤背景值[29]，分別為該背景值的1.22 和1.19倍，超標率分別為49.10%和54.49%，說明Hg和Pb在研究區(qū)內(nèi)富集，可能存在潛在的生態(tài)和健康風險。研究區(qū)8種重金屬均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風險管控標準》(GB 36600—2018)[30]的要求；Hg超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)[31]風險篩選值，存在生態(tài)和健康風險。土壤樣品中重金屬的變異系數(shù)從高到低順序為：As>Cd>Ni>Cu>Hg>Cr>Pb>Zn，其中Cd和As的變異系數(shù)>100%，表明它們受到外界影響比較強烈，空間異質(zhì)性較大，這可能由于研究區(qū)內(nèi)的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通等人為活動所導致[32-33]。不同土地利用類型下重金屬的質(zhì)量比見圖2。由圖2可見，研究區(qū)建設(shè)用地和農(nóng)業(yè)用地土壤重金屬的質(zhì)量比較高，林地較低，其中除Hg元素的質(zhì)量比差異明顯(P<0.05)外，其余重金屬元素在不同土地利用類型下無顯著性差異。

表4 土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計 mg/kg

注：不同小寫字母表示不同土地利用類型存在顯著性差異(P<0.05)圖2 不同土地利用類型下重金屬的質(zhì)量比

2.2 生態(tài)風險評價

2.2.1 潛在生態(tài)風險指數(shù)

根據(jù)揭西縣土壤重金屬的實測質(zhì)量比、廣東省土壤背景值和相關(guān)毒性指數(shù)之間的關(guān)系，得出不同土地利用類型土壤中的Ei和RI，結(jié)果見表5。由表5可見，從單因子潛在生態(tài)風險來看，建設(shè)用地和林地基本一致，具體表現(xiàn)為：Hg>Cd>As>Cu>Pb>Ni>Zn>Cr，而農(nóng)業(yè)用地表現(xiàn)為：Cd>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr。其中Hg和Cd的Ei對RI的貢獻率之和>80%，因此，Hg和Cd是3種土地利用類型中潛在生態(tài)風險的主要影響因子。從綜合潛在生態(tài)風險來看，全區(qū)RI的變幅為45.28～742.57，均值為143.99，具有輕微潛在生態(tài)風險。研究區(qū)土地利用類型的RI表現(xiàn)為：建設(shè)用地>農(nóng)業(yè)用地>林地。

表5 不同土地利用類型土壤生態(tài)風險評價結(jié)果

2.2.2 潛在生態(tài)風險空間分布特征

依據(jù)Hakanson的相關(guān)公式和分級標準，對土壤重金屬的單因子污染物潛在生態(tài)風險和綜合潛在生態(tài)風險進行評價，并運用普通克里金插值法分析空間分布特征。從單因子潛在生態(tài)風險來看，研究區(qū)Cd和Hg有4級潛在生態(tài)風險，As有2級潛在生態(tài)風險，Cr、Pb、Ni、Cu和Zn均有1級潛在生態(tài)風險，為輕微潛在生態(tài)風險，因此，只對Cd、Hg和As做空間分布圖，見圖3(a)(b)(c)(d)。由圖3可見，Cd的強烈和重度潛在生態(tài)風險主要分布在揭西縣的東部、中部和西部。由圖1可見，東部和中部主要為建設(shè)用地，分布有電線廠、電纜廠和五金制造廠等，它們排放的廢棄物造成該區(qū)Cd富集。西部也為建設(shè)用地，主要分布有塑料廠、電子廠和摩托車制造廠等企業(yè)，其排出的污染物使土壤中Cd的質(zhì)量比較高。Hg的強烈和重度潛在生態(tài)風險區(qū)主要分布在揭西縣東南部，該區(qū)建材、制藥、紡織和印染等企業(yè)廣泛分布是引起該區(qū)Hg潛在生態(tài)風險較高的原因。As的生態(tài)風險高值區(qū)主要分布在研究區(qū)的西北部，該區(qū)主要為農(nóng)業(yè)用地，化肥、農(nóng)藥的大量使用使As在土壤中累積。從綜合潛在生態(tài)風險來看，揭西縣主要以輕微潛在生態(tài)風險為主，極少數(shù)地區(qū)為重度和強烈潛在生態(tài)風險，其主要分布在東部建設(shè)用地地區(qū)。

圖3 潛在生態(tài)風險的空間分布

2.3 健康風險評價

2.3.1 非致癌風險評價

不同土地利用類型下不同暴露途徑土壤單項重金屬的非致癌風險指數(shù)(HQ)見圖4，不同土地利用類型土壤重金屬的總非致癌風險指數(shù)(HI)和總致癌風險指數(shù)(TCR)見圖5(a)(b)。由圖4和圖5可見，不同土地利用類型下成人和兒童HQ總和HI均<1，非致癌風險可接受。從暴露途徑來看，成人和兒童8種重金屬的HQ均為：手-口攝入>皮膚接觸>呼吸吸入。從不同土地利用類型來看，成人和兒童的HI均為：農(nóng)業(yè)用地>林地>建設(shè)用地，其中Cr、Hg、Cd和Cu的HQ總為：建設(shè)用地>農(nóng)業(yè)用地>林地，As、Pb、Ni和Zn的HQ總為：農(nóng)業(yè)用地>林地>建設(shè)用地。從單一污染物來看，成人和兒童的HQ總在不同土地利用類型中基本吻合，為As>Cr>Pb>Ni>Cu>Nz>Cd>Hg；因此，As為成人和兒童各土地利用類型中HQ總的最主要影響因子。從HI可以看出，Cr、As和Pb在不同土地利用類型中的貢獻率之和均在85%左右，因此，土壤重金屬Cr、As和Pb是各土地利用類型中非致癌風險貢獻最大的3個因子。兒童的HI高于成人，這可能因為兒童體重比成人輕，也可能由于兒童經(jīng)手-口攝入重金屬的頻率高于成人，說明在同一生活環(huán)境中，兒童受重金屬非致癌風險的影響較大，這一結(jié)論與相關(guān)學者的研究一致[34]。

圖4 不同土地利用類型的非致癌風險熵

2.3.2 致癌風險評價

根據(jù)攝入途徑下的終生日平均暴露劑量(ADD)和斜率因子(SF)的相關(guān)參數(shù)，運用公式(3)—(9)和(11)—(12)分別計算出不同土地利用類型成人和兒童經(jīng)手-口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸的As、Cd和Cr單項致癌風險指數(shù)(CR)、單項總致癌風險指數(shù)(CR總)和總致癌風險指數(shù)(TCR)。由圖5可見，研究區(qū)成人和兒童的TCR均>10-6，說明研究區(qū)成人和兒童致癌風險較高。不同土地利用類型土壤重金屬的暴露途徑及致癌風險指數(shù)見表6。由表6可見，各土地利用類型土壤As的CR總對成人和兒童均>10-6，說明As對成人和兒童的致癌風險較高。從暴露途徑來看，研究區(qū)As和Cd的CR總均為：手-口攝入>皮膚接觸>呼吸吸入，Cr因缺乏相關(guān)參數(shù)，僅計算呼吸吸入一種暴露途徑。從不同土地利用類型來看，成人和兒童TCR為：農(nóng)業(yè)用地>林地>建設(shè)用地。從單一污染物來看，成人和兒童的CR總均為：As>Cd>Cr，且As的CR總對TCR的貢獻率均>90%，所以As是各土地利用類型中最主要的致癌風險因子。

表6 不同土地利用類型土壤重金屬的暴露途徑及致癌風險指數(shù)

3 結(jié)論

(1)揭西縣土壤中Hg、Cd、Pb和Zn超出廣東省土壤背景值，Hg超出《GB 15618—2018》風險篩選值，存在一定風險。建設(shè)用地和農(nóng)業(yè)用地土壤重金屬含量比較高，林地重金屬含量比較低。

(2)研究區(qū)具有輕微潛在生態(tài)風險，RI值依次為：建設(shè)用地>農(nóng)業(yè)用地>林地，Hg和Cd是各土地利用類型下存在生態(tài)風險的主要影響因子。Hg和Cd的高值區(qū)主要分布在建設(shè)用地，As的質(zhì)量比相對較高，高值區(qū)主要分布在農(nóng)業(yè)用地，綜合潛在生態(tài)風險高值區(qū)主要分布在建設(shè)用地。

(3)研究區(qū)非致癌風險為可接受，HI依次表現(xiàn)為：農(nóng)業(yè)用地>林地>建設(shè)用地，Cr、As和Pb是各土地利用類型中非致癌風險的主要貢獻因子。研究區(qū)致癌風險較高，As對成人和兒童均具有較高的致癌風險。成人和兒童TCR依次為：農(nóng)業(yè)用地>林地>建設(shè)用地。3種重金屬的CR總為：As>Cd>Cr，As為各土地利用類型中主要的致癌風險因子。