周玉柱，劉云芳，孫海成,康延濤,高峰閣

(1.陜西天策新材料科技有限公司，西安 710100；2.北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

0 前言

20世紀(jì)60年代，Brooks和Taylor對碳質(zhì)中間相的微觀結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理進(jìn)行了研究，首次闡明了各向同性瀝青向各向異性瀝青轉(zhuǎn)化的過程，為制備高性能炭材料奠定了基礎(chǔ)。隨著研究的不斷深入，碳質(zhì)中間相的形成過程、生長機(jī)理及形貌與結(jié)構(gòu)控制等方面都取得了非常大的進(jìn)展。從20世紀(jì)80年代起，中間相瀝青的研究取得了重大進(jìn)展，幾種調(diào)制中間相瀝青的新工藝被開發(fā)出來，例如美國UCC公司(現(xiàn)稱Amoco公司)的一步熱縮聚法、美國Exxon公司的新中間相法、日本九州工業(yè)試驗(yàn)所的預(yù)中間相法、日本群馬大學(xué)的潛在中間相法等。國內(nèi)天津大學(xué)、北京化工大學(xué)和中科院山西煤化所等單位在中間相瀝青領(lǐng)域都做出了大量的工作，取得可喜的進(jìn)展，但在穩(wěn)定化制備及工程化過程中還有很多難題有待進(jìn)一步解決，如原料指標(biāo)控制、精制提純、脫硫脫灰及收率等問題[1-7]。

中間相瀝青各向異性的特點(diǎn)使其成為許多功能碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體，在高新材料領(lǐng)域得到越來越多的重視。由于中間相瀝青的結(jié)構(gòu)和后處理?xiàng)l件決定著所制碳材料的結(jié)構(gòu)與性能，因此控制中間相瀝青的形成及其向碳材料轉(zhuǎn)化過程中的結(jié)構(gòu)發(fā)展是十分必要的。石油系中間相瀝青原料中有較規(guī)整的晶相結(jié)構(gòu)和較大的片層狀芳環(huán)分子，形成碳纖維后，其中的片層狀大分子在石墨化后得到的石墨網(wǎng)格平面也較大，這意味著在同一平面中能互相關(guān)聯(lián)的碳原子排列整齊。在傳遞熱能過程中，晶格的振動及聲子的碰撞和散射作用明顯增強(qiáng)，引起網(wǎng)格平面上碳原子的連鎖反應(yīng)，從而導(dǎo)致熱量能更快地傳遞出去。與棒狀分子結(jié)構(gòu)的萘系中間相瀝青相比，石油系中間相瀝青碳纖維具有更高導(dǎo)熱提升潛能[8～9]。

本文選用了兩種催化裂化油漿作為初始原料，采用多種方法將它們的灰分控制到60mg/kg以下，進(jìn)而進(jìn)行中間相瀝青及其碳纖維制備。對比兩種原料在組分元素組成上的差異，進(jìn)而分析了以處理原料所制備的中間相瀝青在分子結(jié)構(gòu)、軟化點(diǎn)和中間相含量等方面的差異，從而提出了一種兩步聚合制備石油基中間相瀝青的方法，適用于紡絲級中間相瀝青的穩(wěn)定化制備與工業(yè)化放大生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

經(jīng)過前期對國內(nèi)多種石油渣油原料的成分和分子結(jié)構(gòu)的對比篩選，以及聚合工藝的優(yōu)化，優(yōu)選兩種原料進(jìn)行深入研究，通過族組成、元素分析和核磁共振波譜法(NMR)考察其基本性質(zhì)(表1)。

表1 兩種原料的基本性質(zhì)

1.2 中間相瀝青的制備

本文以催化裂化油漿為原料，選取其中固體雜質(zhì)和雜原子含量較低、芳香度較高、C/H原子比適宜、分子具有一定尺寸范圍的油料，對其進(jìn)行精制和蒸餾，使其具備形成可紡中間相瀝青的基本條件；然后通過兩步聚合(圖1)，使稠環(huán)芳烴分子經(jīng)過連續(xù)的脫氫縮聚反應(yīng)，逐步形成分子量更大、熱力學(xué)穩(wěn)定的縮合芳烴平面大分子，再由其分子堆疊取向，最終形成向列型的液晶，即碳質(zhì)中間相瀝青[10-11]。

圖1 改進(jìn)的兩步法制備中間相瀝青

1.3 測試表征

1.3.1 灰分測試

對原料瀝青進(jìn)行精制以降低灰分主要是通過瀝青的分離操作。常用的分離方法有多種，如溶劑沉降法、溶劑萃取法、離心分離法、減壓蒸餾法、加熱過濾法、刮膜蒸發(fā)法和超臨界抽提法等。

瀝青灰分測定參考GB/T 2295—2008，焦化固體類產(chǎn)品灰分測定方法。試驗(yàn)時(shí)將研磨過篩后稱量的瀝青試樣先烘干恒重，然后置于700～900 ℃馬弗爐中灼燒，取出后在空氣中冷卻5 min，置于干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，每隔15 min，進(jìn)行恒重檢查和稱重[12]。

灰分計(jì)算式：

式中：A——灰分；

m2——灼燒殘余物質(zhì)量，g；

m——試樣的質(zhì)量。

1.3.2 核磁共振波譜

通過核磁共振波譜法(NMR)考察批次的差異性和對原料進(jìn)一步改性后的差異性。本文通過對不同批次石油瀝青處理前后氫譜和碳譜的變化分析，得到了以不同分子結(jié)構(gòu)存在的氫、碳元素的分布和變化情況(表2)。

表2 NMR常見結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移

1.3.3 軟化點(diǎn)、中間相含量

結(jié)合中間相瀝青熱臺顯微鏡照片，對比分析了不同原料的軟化點(diǎn)和中間相含量在不同制備條件下的變化情況。

1.3.4 瀝青纖維制備

對制備的中間相瀝青，進(jìn)行了熔融紡絲驗(yàn)證，對能連續(xù)收卷的瀝青原絲進(jìn)行了預(yù)氧化、碳化和石墨化處理，并采用激光閃射法測試了其導(dǎo)熱率。

2 結(jié)果與討論

2.1 精制料及其不同餾分的對比

對于TCMP1原料，首先進(jìn)行精制提純，降低喹啉不溶物(QI)、灰分和雜原子等含量，以盡可能消除其對可紡中間相形成的不利影響。本文使用溶劑法結(jié)合物理化學(xué)手段對瀝青進(jìn)行分離以降低灰分，先用溶劑降低瀝青的黏度，將瀝青中具有相似性質(zhì)的組成成分和固體雜質(zhì)進(jìn)行物理沉降、加熱過濾、離心分離、加壓過濾、減壓吸濾或化學(xué)萃取，得到所需要的瀝青成分，同時(shí)分離掉固體雜質(zhì)，從而降低灰分。以下是以不同分離方法取得的中間相瀝青的灰分測試數(shù)據(jù)(表3)。

表3 灰分測試數(shù)據(jù)

可以看出處理過的瀝青灰分明顯降低，經(jīng)過處理基本都能將灰分控制到60 mg/kg以下，而離心分離法的效果更為明顯，兩種或多種方法的結(jié)合則降低的效果更為顯著。在實(shí)際操作中，加熱過濾能耗較大，加壓過濾和減壓吸濾分離效果較好，但瀝青收率較低。因此，生產(chǎn)中通常根據(jù)分離效果、瀝青收率、能耗和時(shí)效性確定分離工藝。

圖2～圖5分別是TCMP1原料精制提純及不同溫度下餾分的核磁譜圖，表4是相應(yīng)的分析結(jié)果。通過對比可以看出，TCMP1原料經(jīng)過一定溫度的蒸餾處理后，芳碳率得到了提高，環(huán)烷碳率在250～300℃的餾分有所降低。這是由于在該溫度段分子間的斷裂和重組，即脫氫縮聚反應(yīng)，發(fā)生了環(huán)烷碳向芳香碳的轉(zhuǎn)變。

圖2 精制提純后的TCMP1原料的核磁共振碳譜圖

圖3 TCMP1精制料250℃以下餾分的核磁共振氫譜、碳譜圖

圖4 TCMP1精制料250～300℃餾分的核磁共振氫譜、碳譜圖

圖5 TCMP1精制料300℃以上餾分的核磁共振碳譜圖

表4 TCMP1精制料及不同溫度餾分的核磁分析

圖6～圖9分別是TCMP2原料處理前后的核磁譜圖。表5是相應(yīng)的分析結(jié)果。通過對比可以看出，TCMP2原料經(jīng)過小于250 ℃的蒸餾處理后，芳碳率在小于300 ℃有所提高，與TCMP1有所不同，說明不同的原料適用不同的聚合溫度區(qū)間，但整體而言TCMP2的芳碳率高于TCMP1。

圖6 精制TCMP2的核磁共振氫譜、碳譜圖

圖7 TCMP2精制料250 ℃以下餾分的核磁共振氫譜、碳譜圖

圖8 TCMP2精制料250～300 ℃餾分的核磁共振氫譜、碳譜圖

圖9 TCMP2精制料300 ℃以上餾分的核磁共振氫譜、碳譜圖

表5 TCMP2精制料及不同溫度餾分的核磁分析

兩批原料處理前后的對比結(jié)果可以看到：通過蒸餾預(yù)處理后，可以有效地調(diào)節(jié)原料的組成與結(jié)構(gòu)，有利于提高批次原料的穩(wěn)定；不同原料的脂肪烴和芳烴成分差異較大，TCMP1脂肪族含量較高而芳烴含量較低，通過處理可以提高芳烴含量，TCMP2芳烴含量高而環(huán)烷烴含量偏低，通過處理則使芳烴含量有所降低，環(huán)烷碳則稍有提高；不同原料預(yù)處理時(shí)適宜的蒸餾溫度范圍有所不同，但不宜太高。結(jié)果表明，精制及蒸餾可以較好地調(diào)控原料油漿的組成與結(jié)構(gòu)，從而保證不同批次原料的芳碳率和環(huán)烷碳率保持在合理的范圍內(nèi)，這將有利于后續(xù)聚合工藝的優(yōu)化與穩(wěn)定。

2.2 聚合工藝的對比分析

2.2.1 TCMP1的兩步法聚合

對TCMP1油漿進(jìn)行了加壓-減壓聚合，為了對比原料精制前后的差異性，分別進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，具體情況見表6。

表6 TCMP1所制備中間相瀝青的基本性質(zhì)

采用未處理原料在A工藝聚合制備的中間相瀝青，其軟化點(diǎn)約為290 ℃，中間相含量只有50%左右。熱臺顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)繼續(xù)升高溫度，中間相含量可以繼續(xù)提高，能夠形成廣域型結(jié)構(gòu)；對應(yīng)的B工藝聚合制得產(chǎn)物的中間相含量提高到85%左右，但是軟化點(diǎn)也升高到295 ℃左右，中間相仍是廣域型結(jié)構(gòu)。

圖10為不同條件所得中間相瀝青的熱臺顯微鏡照片。如果采用精制料進(jìn)行中間相瀝青的制備，其結(jié)果有了較大改變。采用A工藝聚合的產(chǎn)物初始結(jié)構(gòu)較好，中間相含量約60%，軟化點(diǎn)為270℃；繼續(xù)加溫后，中間相會發(fā)生沉降，而母液成分會繼續(xù)發(fā)展成為結(jié)構(gòu)非常好的中間相。這說明，處理后的原料更有利于形成具有良好廣域結(jié)構(gòu)的中間相瀝青。采用B工藝聚合制得的中間相達(dá)到95%以上，而軟化點(diǎn)約為285 ℃；中間相呈現(xiàn)廣域型結(jié)構(gòu)，并且具有非常好的流動性；熱臺顯微鏡觀察時(shí)，繼續(xù)加熱的情況下，中間相繼續(xù)生長形成，能夠形成幾乎百分之百的中間相瀝青。以上結(jié)果表明，原料TCMP1經(jīng)過精制處理后，可以制備出優(yōu)質(zhì)的中間相瀝青。熱臺顯微鏡觀察結(jié)果表明：采用原料直接制備中間相瀝青時(shí)，產(chǎn)物的中間相含量相對偏低，而軟化點(diǎn)則相對偏高；采用處理后的原料，所得產(chǎn)物的中間相結(jié)構(gòu)更好，有利于形成廣域流線型結(jié)構(gòu)，并具有較好的流動性，利于獲得更高熱導(dǎo)率的石墨纖維。

圖10 TCMP1的熱臺顯微鏡照片

2.2.2 TCMP2的兩步法聚合

為了進(jìn)行批次原料的對比，采用TCMP2原料進(jìn)行中間相瀝青的制備，具體情況見表7。相應(yīng)的熱臺顯微鏡照片如圖11所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該原料可以獲得結(jié)構(gòu)較好的中間相瀝青，而且在高中間相含量的條件下還能保持較低的軟化點(diǎn)。

圖11 TCMP2不同工藝的熱臺顯微鏡照片

表7 所制備中間相瀝青的基本性質(zhì)

采用C工藝聚合所得產(chǎn)物的初始中間相結(jié)構(gòu)良好，中間相含量約80%，軟化點(diǎn)只有270 ℃；繼續(xù)加溫后，中間相會發(fā)生沉降，而母液成分會繼續(xù)發(fā)展成為結(jié)構(gòu)更好的中間相瀝青。采用D工藝聚合制得的瀝青的中間相達(dá)到95%以上，而軟化點(diǎn)為285 ℃左右；中間相呈現(xiàn)廣域型結(jié)構(gòu)，并且具有較好的流動性；熱臺顯微鏡觀察時(shí)，繼續(xù)加熱的情況下，中間相繼續(xù)生長形成，能夠形成幾乎百分之百的中間相瀝青。以上結(jié)果表明，原料TCMP2經(jīng)過精制處理后，可以制備出優(yōu)質(zhì)的中間相瀝青。

從兩批次原料對比研究結(jié)果來看，通過原料的精制后，可以降低批次間的差異性，在制備高中間相含量的瀝青的聚合條件差異性有所降低，具有較好的穩(wěn)定性。

此外，兩批次原料通過預(yù)處理后，均可以在類似條件下制備出結(jié)構(gòu)、中間相含量近似的中間相瀝青，而且軟化點(diǎn)較低，中間相結(jié)構(gòu)好。

2.2.3 多批次原料的聚合

為了降低原料變動造成的影響，對比考察了TCMP2多批次原料進(jìn)行中間相瀝青的制備。圖12是相同聚合工藝的不同批次原料所制備產(chǎn)物的熱臺顯微鏡照片。整體情況來看，不同批次的原料經(jīng)過精制處理后，均能夠得到廣域型結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，含量均能夠達(dá)到95%以上；多批次聚合所得中間相瀝青的軟化點(diǎn)均可以保持在275～280 ℃之間，制備的中間相瀝青石墨纖維導(dǎo)熱率均達(dá)到800 W/(m·K)以上。根據(jù)目前聚合條件來看，如果進(jìn)一步優(yōu)化聚合溫度、壓力、時(shí)間、攪拌和添加劑等，有望在保持中間相含量的情況下進(jìn)一步降低軟化點(diǎn)，并保持良好的高溫流動性。

圖12 不同批次原料所制備中間相瀝青的熱臺顯微鏡照片

3 結(jié)論

(1)高性能可紡中間相瀝青對初始原料油漿的指標(biāo)要求為：芳烴碳含量>50%，分子量300～500的C20～C30結(jié)構(gòu)，硫含量<2%，碳?xì)湓乇?.9～1.8，同時(shí)具有盡可能低的喹啉不溶物和灰分含量。

(2)采用改進(jìn)的兩步聚合法，先通過預(yù)處理促進(jìn)瀝青中烷烴向芳烴的轉(zhuǎn)變，然后在惰性氣氛保護(hù)下再通過加壓-減壓縮聚提升中間相含量，形成中間相含量在95%以上，軟化點(diǎn)為275～280 ℃，可穩(wěn)定出絲1 h以上的石油基中間相瀝青，最終制備的石墨纖維導(dǎo)熱率可達(dá)800 W/(m·K)以上。

(3)不同批次的原料經(jīng)過兩步法聚合后，均能夠得到廣域流線型結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，其中間相含量為95%～100%，軟化點(diǎn)為250～290 ℃。