馮斯佑，陸繼長，*，方 健，李雨貝，賀碧暉，羅永明

(1.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué)揮發(fā)性有機(jī)物污染防治與資源化省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，云南 昆明 650500;3.云南省高校惡臭揮發(fā)性有機(jī)物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

0 前 言

硫化氫是一種無色有毒的惡臭氣體，排放于大氣中不僅會(huì)對(duì)人體造成損傷，而且會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染和破壞。硫化氫廢氣大多來源于石油、天然氣脫硫，煤制甲醇和工業(yè)合成氨等工業(yè)過程[1]。目前，針對(duì)硫化氫的處理，主要采用溶液吸收法和克勞斯工藝。前者具有高效脫硫的特點(diǎn)，但是過程中的吸收液可能會(huì)導(dǎo)致二次污染，而克勞斯工藝則是主要通過催化氧化硫化氫獲得硫磺，其經(jīng)濟(jì)附加值較低，且效果不夠理想。隨著國家環(huán)境政策進(jìn)一步規(guī)范，對(duì)硫化氫氣體排放更加嚴(yán)格，尋找一種高效、無污染且能獲得高附加值產(chǎn)物的硫化氫資源化利用途徑是相當(dāng)有必要的。

乙硫醇(Ethyl mercaptan或Ethanethiol)，是一種很重要的化工中間體[2]，廣泛應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)藥的生產(chǎn)，如甲拌磷、乙拌、甲基內(nèi)吸磷、異丙磷等；也可以用于生產(chǎn)廣譜抗菌劑401農(nóng)藥，2，2-一二(乙基磺酰)丙烷及其他相關(guān)的藥物。乙硫醇具有特殊臭味，可用作一些危險(xiǎn)氣的警告劑等。此外還可用于合成乙基氨基甲酸酯除草劑，因此，乙硫醇在國內(nèi)有非常大的潛在市場需求。下表總結(jié)了以乙硫醇為原料合成的一系列化工產(chǎn)品及其反應(yīng)原理。

表1 化工產(chǎn)品及其反應(yīng)式Table 1 Chemical products and the reaction formulas

傳統(tǒng)合成乙硫醇的方法有乙醇法[7]、氯乙烷法[8]、硫脲法[9-10]和乙烯硫化法等，前幾種方法因?yàn)樯a(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生過多的副產(chǎn)物、反應(yīng)條件苛刻、有污染性氣體和廢水生成造成二次污染等問題，已經(jīng)逐漸被淘汰。乙烯硫化法能將大氣中的還原性硫物種高效利用，將其資源化合成乙硫醇，且反應(yīng)工藝對(duì)環(huán)境較為友好，且具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，因此受到研究者們越來越多的關(guān)注。但目前這項(xiàng)技術(shù)研究處于初級(jí)階段，尚有很多難題難以解決，導(dǎo)致其難以在實(shí)際中得到廣泛的應(yīng)用。本文主要從催化劑類型以及催化條件等角度出發(fā)，概括了近幾十年來乙烯硫化法各類催化劑的研究進(jìn)程，有利于未來催化合成乙硫醇技術(shù)上的突破。

乙烯硫化法是由硫化氫和烯烴在酸性催化劑下按照馬氏法則加成，制得乙烷基硫醇。其反應(yīng)機(jī)理如下所示[11-12]：

過程中同樣可能發(fā)生副反應(yīng)，即：

H2H2

近年來，國內(nèi)外學(xué)者一直在探究能夠提高乙硫醇產(chǎn)率的方法，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)催化劑的選擇對(duì)乙硫醇生成的選擇性有很大影響，因此，探究最佳催化劑、催化劑的最適反應(yīng)條件以及最佳助劑成為當(dāng)前研究的主要任務(wù)。下文將從催化劑類型和影響條件出發(fā)，對(duì)近十幾年來乙烯硫化法合成乙硫醇的工作進(jìn)行總結(jié)。

1 Friedel-Craft催化劑

早期研究認(rèn)為，在硫化氫與烯烴加成反應(yīng)生成硫醇的體系中，英國標(biāo)準(zhǔn)石油發(fā)展公司[13]最先提出Friedel-Craft催化劑用來催化烯烴硫化氫加成反應(yīng)。Friedel-Craft反應(yīng)是指芳烴與酰基化或烷基化試劑如鹵代烴、酰鹵、醇、酸酐、烯烴、脂肪烴等在路易斯酸(如AlCl3等)或者質(zhì)子酸(如硫酸等)催化下發(fā)生酰基化或者烷基化反應(yīng)，本質(zhì)是在芳環(huán)上引入烷基或者酰基。其中引入烷基稱為Friedel-Craft烷基反應(yīng)[14]。使用的催化劑包括BF3、ZnCl2、TiCl4、AlCl3、FeCl3等金屬鹵化物及其絡(luò)合物[15]。

美國有專利介紹[16]以三氟化硼催化三聚異丁烯合成叔十二烷基硫醇[17]。但是這類催化劑存在很多缺點(diǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低，催化劑和產(chǎn)物分離困難且不能再生，三氟化硼有毒，三氯化鋁有腐蝕性，遇水分會(huì)放出三倍于催化劑量的鹵化氫，會(huì)造成設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染，操作不便。因此，研究者們沒有將路易斯酸催化劑應(yīng)用于乙硫醇合成中。

2 分子篩催化劑

近年來，固體酸催化劑如分子篩催化劑逐漸引起了研究者們的關(guān)注[18]。90年代以來，分子篩的研究發(fā)展迅猛，由于其獨(dú)特的優(yōu)勢，作為吸附劑、催化劑載體、催化劑、化學(xué)合成劑等各類功能材料，被廣泛運(yùn)用于各類領(lǐng)域研究中[19-21]。Fried[22]等在多碳烯烴和硫化氫的加成反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Y型分子篩表現(xiàn)出巨大活性，在H2S和16碳烯烴摩爾比為8.25，反應(yīng)溫度在333 K的條件下反應(yīng)4 h，硫醇收率可以達(dá)到95%。張雄飛團(tuán)隊(duì)[23]分別制備了NaOH處理過的HZSM-5分子篩用于硫化氫和乙烯合成乙硫醇反應(yīng)。在NaOH水溶液處理一段時(shí)間后的分子篩催化的乙硫醇合成反應(yīng)中乙硫醇的選擇性都達(dá)到了90.0%以上，遠(yuǎn)高于未改性的分子篩。堿改性后催化劑引入了復(fù)合孔道體系，乙硫醇的選擇性提高是因?yàn)榻榭卓椎涝趬A溶液的影響下縮短了傳質(zhì)路徑，加快了乙硫醇向孔道外的擴(kuò)散速率從而縮短了產(chǎn)物在催化層的停留時(shí)間，副反應(yīng)發(fā)生的幾率降低。之后又探究了不同堿處理時(shí)間對(duì)分子篩催化活性的影響，研究表明，堿處理1 h的催化活性均高于2 h和0.5 h的，過長的處理時(shí)間使得催化活性有一定的降低，因?yàn)殚L時(shí)間堿處理會(huì)有部分脫出的Al和Si再次進(jìn)入分子篩骨架中，過高的B酸和強(qiáng)酸位濃度可能會(huì)導(dǎo)致其他反應(yīng)產(chǎn)物的生成，從而使乙硫醇的選擇性降低。由此可見，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)酸位可以促進(jìn)乙硫醇生成，但是過高的強(qiáng)酸位又會(huì)促使副反應(yīng)的發(fā)生[24-25]。

因?yàn)榭紤]到分子篩的酸性位強(qiáng)度和濃度會(huì)對(duì)反應(yīng)活性產(chǎn)生很大的影響，并且跟催化劑壽命有很大關(guān)系，而P改性是一種有效調(diào)控分子式表面酸性的方法，所以研究者又采用P對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性[26]。選取了硅鋁比為25的HZSM-5分子篩，分別加入不同濃度的磷酸溶液制得酸度不同的P負(fù)載HZSM-5分子篩。發(fā)現(xiàn)P既能減弱分子篩上的酸位點(diǎn)，也能降低強(qiáng)酸位的濃度，強(qiáng)酸位數(shù)跟產(chǎn)物有強(qiáng)烈的吸附作用，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物從而導(dǎo)致乙硫醇的選擇性降低，負(fù)載P主要破壞了分子篩骨架中的Al-OH-Si結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的變化改變了分子篩酸位點(diǎn)濃度和強(qiáng)度，從而使其表現(xiàn)出不同的催化反應(yīng)活性。研究表明，在磷鋁比為1時(shí)的乙硫醇選擇性達(dá)到最高，而磷鋁比為2和4的樣品皆出現(xiàn)了活性降低的趨勢，由此可見，P的最佳引入量取決于強(qiáng)酸位和弱酸位之間的一個(gè)平衡。P引入過大可能會(huì)形成部分低催化活性的磷酸鋁或者其他磷酸鹽物種，這些物質(zhì)一方面會(huì)堆積堵塞孔道影響傳質(zhì)過程，另一方面也會(huì)覆蓋活性位點(diǎn)，降低催化活性。在P改性的HZSM-5分子篩中，磷鋁比達(dá)到1時(shí)，此時(shí)的P負(fù)載量使得催化劑活性達(dá)到最佳，并且有很好的穩(wěn)定性。

針對(duì)分子篩催化乙烯硫化氫加成產(chǎn)生乙硫醇，反應(yīng)條件對(duì)催化反應(yīng)也有很大影響，張雄飛團(tuán)隊(duì)以負(fù)載型HZSM-5分子篩為例，討論了該催化劑下的最佳反應(yīng)條件。包括溫度、氣時(shí)空速、壓力和硫烯比等，研究中他們發(fā)現(xiàn)乙硫醇選擇性隨溫度的升高而升高，280 ℃是分子篩在該反應(yīng)中的最佳溫度，而更高的溫度則會(huì)提升催化劑表面的積碳速率，從而導(dǎo)致催化劑壽命降低。在氣時(shí)空速方面，隨著氣時(shí)空速的升高，乙烯的轉(zhuǎn)化率降低，但是乙硫醇的選擇性卻升高。氣時(shí)空速影響的是反應(yīng)物在催化床層的停留時(shí)間，過高的氣時(shí)空速導(dǎo)致主反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間不夠，從而使得轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物選擇性的降低。而提高氣時(shí)空速和改變復(fù)合孔道體系都是通過改善傳質(zhì)過程來改善反應(yīng)的活性。因此，可以通過復(fù)合孔道體系來使乙烯轉(zhuǎn)化率和乙硫醇選擇性維持在一個(gè)較高水平。由上述可知，在堿處理后的分子篩用于催化乙烯加成硫化氫反應(yīng)中，堿處理主要是對(duì)分子篩酸性的調(diào)變，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間處理后，表現(xiàn)出了最佳的轉(zhuǎn)化率和乙硫醇選擇性，而如果處理過度，則會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)酸位濃度過高，從而有利于副反應(yīng)的發(fā)生，且反應(yīng)的最適溫度在280 ℃。反應(yīng)壓力方面，從化學(xué)平衡的角度看，乙烯硫化氫加成合成乙硫醇的反應(yīng)中，在不考慮其他副產(chǎn)物生成的條件下，屬于總分子量減少的反應(yīng)，增加壓力有利于正向反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)壓力小于1.6 MPa時(shí)，隨著壓力增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有上升，但是隨著副產(chǎn)物乙硫醚的生成，反應(yīng)屬于第三分子加成，壓力升高會(huì)使乙硫醇的選擇性降低。以HZSM-5分子篩作為催化劑催化此反應(yīng)，都在相對(duì)溫和、簡單的反應(yīng)條件，且不會(huì)造成太多的資源浪費(fèi)和安全隱患問題。

綜上所述，在硫醇合成工藝中，分子篩具有廣泛的應(yīng)用前景，具有高活性、高選擇性、更加清潔等優(yōu)點(diǎn)，有利于分離回收重復(fù)使用。

3 改性氧化鋁

上述提到了具有酸性位點(diǎn)的催化劑對(duì)乙硫醇合成反應(yīng)有積極作用，而除了分子篩催化劑以外，負(fù)載過渡金屬的三氧化二鋁被廣泛運(yùn)用于烯烴硫化氫加成合成硫醇反應(yīng)中，此類催化劑內(nèi)部均勻的孔隙結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)物向活性中心擴(kuò)散以及產(chǎn)物的分離，加快反應(yīng)速度和提高反應(yīng)的選擇性。與金屬鹵化物相比，它具有易分離回收利用、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。此類催化劑可通過改變負(fù)載在氧化鋁上的金屬助劑的種類和負(fù)載量來表現(xiàn)不同的催化性能。常見的幾種金屬如：Co、Mo、Ti、Ni、Cd、Cr等，普遍運(yùn)用于光催化、加氫脫硫(HDS)、醇類制氫等方面。在烯烴硫化氫加成合成硫醇方面，也有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用，Yoshida等人[27]認(rèn)為硫醇的選擇性隨氧化鋁催化劑的酸度增大而增加，當(dāng)酸總度達(dá)到8 meq/g時(shí)，催化活性最強(qiáng)。Wessier[28]制備了W-Ni/Al2O3催化劑，連續(xù)通入反應(yīng)物環(huán)己烯和硫化氫，環(huán)己基硫醇的選擇性達(dá)到70%。在乙硫醇合成方面，研究發(fā)現(xiàn)改性氧化鋁有很好的應(yīng)用前景。近年來，Co、Mo雙金屬負(fù)載在γ-Al2O3中，在加氫脫硫(HDS)方面表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性，徐郝[29]等人通過初濕浸漬的方法制備得到雙金屬促進(jìn)的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑。Co、Mo顆粒均勻地分布在載體表面，與氧化鋁骨架發(fā)生強(qiáng)烈地相互作用且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，在雙金屬的協(xié)同作用下表現(xiàn)出很好的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性。專利US5352838[30]報(bào)道了在乙烯和硫化氫加成合成乙硫醇體系中，在γ-Al2O3中加入了Co、Mo兩種金屬作為助劑，發(fā)現(xiàn)在該反應(yīng)中能表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。天津大學(xué)的蘇海蘭等人[31]借鑒了該專利中的制備方法和反應(yīng)條件，同樣制成了Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，并探究了不同助劑負(fù)載量對(duì)合成乙硫醇反應(yīng)活性的影響。通過XRD、XPS等表征發(fā)現(xiàn)，Co、Mo兩種元素的負(fù)載量分別在5%和10%時(shí)，催化劑能表現(xiàn)出極強(qiáng)的乙硫醇合成活性，乙烯轉(zhuǎn)化率為86.91%，乙硫醇選擇性達(dá)到68.22%。這是因?yàn)樯倭康腃oO可以促進(jìn)MoO3在氧化鋁表面的分散程度，暴露出更多的Mo不飽和位點(diǎn)(Mo-CUS)，從而使活性增強(qiáng)。過高的Co負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致其在酸性氧化鋁表面聚集形成鈷酸鹽，從而覆蓋Mo在表面暴露的活性配位點(diǎn)。相應(yīng)地，若是Mo負(fù)載量過高，則會(huì)形成CoMoO4晶體[32]，也會(huì)覆蓋活性位點(diǎn)，使活性降低。為了進(jìn)一步提升產(chǎn)物選擇性，研究者在催化劑中加入有強(qiáng)電子效應(yīng)的K+(K2CO3)，發(fā)現(xiàn)乙烯的轉(zhuǎn)化率有了明顯的下降，而乙硫醇的選擇性則達(dá)到了100%。K通常有利于提高催化劑活性組分的分散程度，將其負(fù)載于改性氧化鋁中時(shí)，能夠促進(jìn)活性金屬在載體表面的分散。王琪等人[33]認(rèn)為，Co-Mo/γ-Al2O3催化劑中加入K后，K與Mo元素生成了Mo-S-K相，而Mo-S-K相存在更有利于硫醇的合成。Co和Mo雙負(fù)載在載體上，Mo6+和Co2+物種還會(huì)發(fā)生不同程度的電子相互作用，天津大學(xué)的袁照華等人[34]研究了K助劑對(duì)Co-Mo/Al2O3催化乙烯加成反應(yīng)的影響。孫中海等人[35]認(rèn)為在Co-Mo/Al2O3上合成低碳硫醇，是通過高低價(jià)態(tài)Mo之間的氧化還原循環(huán)來完成的。K+因能改善催化劑周圍的電子環(huán)境而改變金屬載體間的相互作用，當(dāng)K2O含量為2%時(shí)，催化活性達(dá)到最好，因?yàn)镵+加入削弱了金屬載體間的相互作用，使Mo6+更容易被還原成Mo4+，使得Co在載體表面形成高分散，從而提高催化劑活性，乙硫醇的收率可以達(dá)到和61%。當(dāng)K2O含量大于2%時(shí)，催化活性降低，因?yàn)檫^剩的游離K會(huì)和Co結(jié)合生成其他金屬化合物從而覆蓋了催化劑的活性中心，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少。

除了常規(guī)氧化鋁以外，介孔氧化鋁因?yàn)槠洫?dú)特的框架結(jié)構(gòu)，能為反應(yīng)提供特定的反應(yīng)通道而逐漸受到研究者們的關(guān)注。介孔氧化鋁有較好的結(jié)構(gòu)和酸堿性能，具有高比表面積，具有支持金屬、金屬氧化物和金屬硫化物的條件，并且可以增加活性位點(diǎn)的密度，保持活性物種的分布。與傳統(tǒng)氧化鋁相比，能夠降低反應(yīng)物對(duì)活性穩(wěn)點(diǎn)的擴(kuò)散阻力，降低因孔道堵塞而導(dǎo)致催化劑失活的幾率。酸性中心(B酸和L酸)得到了增強(qiáng)，從而提高了催化活性[36]。因此，在酸性位起主導(dǎo)作用的乙烯硫化法合成硫醇的反應(yīng)中，介孔氧化鋁將有更大的價(jià)值和潛力，在未來的工業(yè)合成工藝中，將會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。

4 金屬硫化物催化劑

金屬硫化物催化劑被開發(fā)用于催化多種催化反應(yīng)，但是過渡金屬硫化物暴露在空氣中易被氧化，為了提高其穩(wěn)定性，通常將其負(fù)載在氧化鋁等載體上。有研究表明，MoS2具有少層堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，將K、Co、La等促進(jìn)金屬負(fù)載在MoS2中，通過將邊緣層或者基面層的硫脫除，形成酸性硫空位，金屬粒子修飾在MoS2邊緣層或者是插入到層間，形成兩種不同相，從而表現(xiàn)不同的催化反應(yīng)活性。張雄飛團(tuán)隊(duì)[22]將Mo金屬負(fù)載在γ-Al2O3上，并在硫化氫氣氛下硫化制得MoS2。探究了在氧化鋁上的最佳Co、Mo負(fù)載量，當(dāng)Mo的負(fù)載量為6%時(shí)，在載體表面可以形成均勻的單層覆蓋，使得更多的MoS2活性位點(diǎn)暴露出來。但是當(dāng)Mo的負(fù)載量過量時(shí)，過量的Mo會(huì)與Co相互形成CoMoO4晶體，覆蓋表面活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化活性降低。Co物種作為結(jié)構(gòu)助劑，可以調(diào)節(jié)活性數(shù)目，有助于催化劑表面產(chǎn)生更多的活性空位，并且Co的存在有利于Mo4+物種的增加，從而生成更多的MoS2活性相，但是在Co的負(fù)載量大于6%(質(zhì)量比)時(shí)，會(huì)大量形成團(tuán)聚體堆積在催化劑表面，覆蓋活性位點(diǎn)，影響催化活性。因此，在Co、Mo同時(shí)負(fù)載在氧化鋁上用于催化乙硫醇合成反應(yīng)中，Co和Mo的負(fù)載量都為6%時(shí)為最佳，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別可以達(dá)到94.8%和83.6%。在這個(gè)負(fù)載量下的氧化鋁，在280 ℃、1.6 MPa的條件下達(dá)到最佳催化活性。

5 其他催化劑

陽離子交換樹脂具有吸附提純、離子交換、處理能力大、工作壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用[37-38]。Arretz發(fā)現(xiàn)陽離子交換樹脂(Amberlyst15)對(duì)此類反應(yīng)有較高的催化反應(yīng)活性[39]，用此催化劑催化四聚丙烯與硫化氫的反應(yīng)，叔十二烷基硫醇的選擇性為100%。

綜上所述，早期的Friedel-Craft催化劑因?yàn)槠鋸?qiáng)腐蝕性，造成設(shè)備損壞，同時(shí)會(huì)污染環(huán)境，已逐漸被遺棄。常見的用于此反應(yīng)的幾種催化劑，例如分子篩、改性氧化鋁和金屬硫化物等，都因?yàn)楸┞读讼鄳?yīng)的酸位點(diǎn)或者存在相對(duì)平衡的酸濃度，使其在此反應(yīng)中表現(xiàn)了較高的活性。分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小限制了分子出入，從而表現(xiàn)出不同選擇性，廣泛用于硫醇合成。因?yàn)橛绊懛肿雍Y催化活性的主要原因是分子篩骨架中的酸濃度和酸位點(diǎn)數(shù)目，分子篩出現(xiàn)了兩種酸位點(diǎn)，分別為弱酸位和強(qiáng)酸位(Si-OH-Al基團(tuán))，乙烯分子吸附在酸位點(diǎn)上，接受質(zhì)子形成碳正離子進(jìn)而與硫化氫中的疏基結(jié)合形成乙硫醇，強(qiáng)酸位會(huì)促進(jìn)硫醇形成，但是過高的酸位點(diǎn)又會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的形成。而磷物質(zhì)改性則可以讓強(qiáng)酸位和弱酸位達(dá)到平衡，磷鋁比達(dá)到1時(shí)，表現(xiàn)了最佳的催化活性和較高的穩(wěn)定性。改性氧化鋁因?yàn)槠鋬?nèi)部規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于活性物質(zhì)的分散和產(chǎn)物的生成，提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性，而介孔氧化鋁相對(duì)常規(guī)氧化鋁，具有更規(guī)則孔道，均勻分布在內(nèi)部，防止通道阻塞，從而提高反應(yīng)活性。金屬硫化物MoS2因其少量多層的層狀結(jié)構(gòu)，引入改性金屬Co后，形成Co-Mo-S催化體系，通過硫化氫在配位不飽和Mo的吸附解離出疏基和質(zhì)子，質(zhì)子與乙烯形成碳正離子進(jìn)而完成催化合成乙硫醇過程，當(dāng)Co的負(fù)載量為6wt%時(shí)，可以在催化劑表面形成單層覆蓋，有利于活性中心形成，催化活性達(dá)到最好。

在硫醇合成研究中，相較于單一組分負(fù)載的催化劑，雙金屬組分負(fù)載的催化劑則會(huì)表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性。在甲硫醇合成中[40-41]，有研究表明，單金屬M(fèi)o負(fù)載的SBA-15中，甲硫醇的產(chǎn)率相對(duì)較低，因?yàn)檫M(jìn)行硫化處理后，材料中出現(xiàn)了MoS2相，它在這個(gè)催化反應(yīng)體系中，僅能作用于CO和H2S反應(yīng)合成COS，但是在加入了堿金屬K之后，制得而成K-Mo/SBA-15催化劑，通過O-S交換機(jī)制，形成K插入型MoS2和K修飾型MoS2相，因其改變了MoS2納米片的形貌和電子性能，從而表現(xiàn)出了極高的甲硫醇合成活性。雙金屬催化劑在乙硫醇合成中應(yīng)用亦不少，上述提到的Co-Mo/Al2O3催化劑，因?yàn)榇呋瘎﹥?nèi)CoO的存在，促進(jìn)了MoO3在Al2O3上的分散，使得Mo暴露了更多的不飽和配位點(diǎn)，而合適的負(fù)載量又會(huì)避免形成各類鈷酸鹽和鉬酸鹽，防止活性位被覆蓋。而三金屬負(fù)載的催化劑則是通過改變金屬周圍的電子分布情況，促進(jìn)金屬在高價(jià)態(tài)和低價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換。在Co-Mo/Al2O3催化劑中加入K后，削弱了Mo和載體間的相互作用，促進(jìn)了Mo6+與Mo4+之間的轉(zhuǎn)換，并且讓Co在Al2O3表面形成高分散效果，使其合成乙硫醇的活性增強(qiáng)。

6 總結(jié)及展望

本文綜述了幾種合成乙硫醇常見的工藝方法及其在化工、農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了乙烯-硫化氫催化加成制備乙硫醇工藝。從催化劑的角度的出發(fā)，系統(tǒng)地總結(jié)了幾大因素對(duì)其的調(diào)控機(jī)理，比較了不同催化劑的最適條件及其各自的優(yōu)缺點(diǎn)，為以后的研究做了良好的鋪墊。但是對(duì)于此工藝所需要的催化劑依舊存在以下幾種問題：目前對(duì)催化劑的改性條件探究的不夠徹底，對(duì)陽離子交換樹脂應(yīng)用于乙硫醇合成的研究依舊較少，難以獲得最佳的改性條件；分子篩催化劑等容易積碳堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑壽命降低；介孔氧化鋁具有均勻的孔道分布，具有很好的應(yīng)用潛能，但是其制備產(chǎn)率低，制備成本高，導(dǎo)致難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，且在乙烯硫化法合成乙硫醇方面，以介孔氧化鋁作為反應(yīng)活性物種的研究尚未報(bào)道，難以評(píng)價(jià)其在該反應(yīng)中的催化性能。因此，未來需要探究如何定向調(diào)控合成高純度乙硫醇，同時(shí)應(yīng)該從原料選取和研制新型催化劑的角度出發(fā)，積極拓展更加簡單、環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)附加值高的方法，推動(dòng)乙硫醇合成的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。