楚天成，紀(jì)相宇，李小雨，王建兵，張 先

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

0 引 言

傳統(tǒng)使用均相催化劑的催化臭氧氧化技術(shù)主要利用過渡金屬離子如Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)等提升了體系的氧化能力，但催化金屬離子的流失現(xiàn)象嚴(yán)重，為保證催化速率穩(wěn)定需頻繁補(bǔ)加，系統(tǒng)受pH的影響較大且催化劑回收困難。而非均相催化劑主要包括Co、Cu、Ag、Pt等金屬，金屬氧化物如Al2O3、TiO2、MnO2等和顆?；钚蕴?GAC)等[2-3]，可以在無需頻繁添加催化劑的條件下，連續(xù)產(chǎn)生大量的·OH。正基于此，非均相催化臭氧氧化(Heterogeneous Catalytic Ozonation，HCO)成為了一種能夠高效處理難降解廢水的高級(jí)氧化技術(shù)。

長(zhǎng)期的HCO過程中，催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和表面性質(zhì)是體系更快速生成更大量·OH的關(guān)鍵。根據(jù)現(xiàn)有研究，將金屬分散在Al2O3和GAC等載體上是HCO在實(shí)際應(yīng)用中常用的較簡(jiǎn)便的方法[4]。毫米級(jí)多孔Al2O3小球具有較大的比表面積和較強(qiáng)的機(jī)械性能，有利于Fe、Cu、Mn和Co等過渡金屬的負(fù)載，且在毫米級(jí)多孔Al2O3小球表面負(fù)載催化劑一般使用壽命長(zhǎng)達(dá)3～5年，可有效保證體系的催化穩(wěn)定性[5]。但Al2O3載體作為一種非空穴型半導(dǎo)體(非P型半導(dǎo)體)，其晶體中缺乏足夠的電空穴與·OH或O3發(fā)生親電吸附作用。此外，Al2O3對(duì)有機(jī)類物質(zhì)親和力較弱，使催化劑本體與表面?zhèn)髻|(zhì)速率受到抑制，進(jìn)而降低了表面介導(dǎo)催化過程的速率。這兩部分原因?qū)е翧l2O3載體類催化劑對(duì)促進(jìn)O3的高級(jí)氧化過程效果受限[6]。因此，對(duì)Al2O3負(fù)載型催化劑的表面性質(zhì)進(jìn)一步優(yōu)化具有重要意義[7]。而另一種常見的GAC不僅具有豐富的比表面積還含有大量的表面官能團(tuán)，在吸附部分有機(jī)物的同時(shí)，表面活性基團(tuán)還可以引發(fā)羥基自由基的生成，是一種高效的催化臭氧氧化載體[8]。然而，GAC的物理性質(zhì)不穩(wěn)定，在顆粒間碰撞和固液、氣液摩擦過程中很容易發(fā)生脫落和磨損，使負(fù)載在GAC表面的催化金屬脫離催化主體，造成流失，還會(huì)對(duì)水相造成了進(jìn)一步的污染，從而喪失了HCO的優(yōu)勢(shì)[9]。理想的HCO載體應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性和較豐富的表面活性官能團(tuán)，在實(shí)現(xiàn)高速催化氧化的同時(shí)還能夠保證催化劑的完整性。目前的研究主要集中在優(yōu)化催化劑的催化活性方面，通過負(fù)載富含氧空位的過渡金屬或采用表面性質(zhì)優(yōu)異的碳材料如氧化石墨烯(GO)、碳納米管(CNTs)等作為催化劑載體很大程度上提升了催化效率。只有少數(shù)研究聚焦于提高催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性方面，在長(zhǎng)期HCO過程中催化劑的穩(wěn)定程度決定了HCO的實(shí)際應(yīng)用性能，因此，在優(yōu)化催化劑活性的同時(shí)提升催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本研究綜合了Al2O3和碳材料作為催化劑載體的優(yōu)勢(shì)，以毫米級(jí)多孔γ-Al2O3為載體，通過高溫?zé)峤鈱⒕哂写罅看呋稽c(diǎn)的碳包裹在其表面，并利用浸漬烘焙的方式將過渡金屬M(fèi)n和常用于提升Mn催化性能的稀土元素鈰(Ce)負(fù)載在碳層表面，開發(fā)了高效穩(wěn)定的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑材料，以50 mg/L的苯酚溶液模擬實(shí)際焦化工廠二級(jí)生化處理廢水對(duì)催化劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。并將制得的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑材料進(jìn)行10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)該催化劑的穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)選用3～5 mm的γ-Al2O3小球作為催化劑載體(比表面積200～260 m2/g、孔容積0.4～0.46 cm3/g)；所用試劑包括葡萄糖、苯酚(分析純，Dikma Technologies)、硝酸錳、硝酸鈰、乙酸錳、硫酸錳(分析純，麥克林)、氧氣(99%，北京環(huán)宇京輝氣體公司)；實(shí)驗(yàn)主要儀器包括水熱反應(yīng)釜(JTF-2550100，河南秋佐科技公司)、高溫管式爐(TKSKQ，江蘇斯太爾公司)、COD消解儀(Hach，美國(guó))、紫外-可見光分光光度計(jì)(752紫外可見分光光度計(jì)，JINGHUA)、TOC測(cè)定儀(TOC-L CPH CN200，島津)。

1.2 實(shí)驗(yàn)及方法

1.2.1 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)制備的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑過程如圖1所示。選用3～5 mm的γ-Al2O3小球作為催化劑載體，將葡萄糖溶液高溫?zé)峤庥讦?Al2O3小球表面，通過改變葡萄糖溶液濃度控制γ-Al2O3表面碳層厚度，得到碳包裹的C-Al2O3催化劑載體；將C-Al2O3小球置于硝酸錳、硝酸鈰質(zhì)量比為4∶1的前驅(qū)體溶液中完全浸漬，隨后將浸漬后的小球放入烘箱干燥24 h；最后將其在450 ℃的管式爐中在氮?dú)夥諊斜簾? h，取出降溫后得到實(shí)驗(yàn)制得的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑。為方便對(duì)比，實(shí)驗(yàn)同時(shí)制備了Mn-Ce/Al2O3催化劑，其過程除不包含葡萄糖熱解步驟，其余與Mn-Ce/C-Al2O3催化劑均相同。

圖1 催化劑制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of catalyst preparation process

1.2.2 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑性質(zhì)表征

實(shí)驗(yàn)通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Mn-Ce/C-Al2O3催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)，通過能譜掃描(EDS)驗(yàn)證催化劑表面金屬元素的分布及含量；通過X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試并分析催化劑表面經(jīng)碳包裹后再負(fù)載金屬元素的組成變化情況；通過比表面積測(cè)量?jī)x(BET)測(cè)試Mn-Ce/C-Al2O3催化劑比表面積、孔徑大小及分布、孔總體積等變化情況。

1.2.3 HCO裝置及實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用自制臭氧催化氧化裝置如圖2所示，裝置為循環(huán)式運(yùn)行，反應(yīng)器主體是有效直徑為50 mm、高1 000 mm的圓柱筒，有效容積為1 L。氧氣通過臭氧發(fā)生器后從反應(yīng)器底部的微孔曝氣器(50 μm)進(jìn)入反應(yīng)器，通過流量計(jì)控制臭氧與氧氣的混合氣體流量在0.05 m3/h，臭氧濃度在20 mg/(L·h)。單次廢水處理量設(shè)定為650 mL，定時(shí)取樣檢測(cè)。裝置的尾氣由2%的碘化鉀溶液吸收，以免污染環(huán)境。

圖2 HCO實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of HCO experimental device

1.2.4 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步優(yōu)化Mn-Ce/C-Al2O3催化劑的性能，首先對(duì)催化金屬錳源進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，隨后設(shè)置了不同葡萄糖濃度(2%、4%、6%及8%)、不同錳、鈰負(fù)載比例(1∶1、2∶1、4∶1)、不同焙燒溫度(350、400、450、500 ℃)和不同焙燒時(shí)間(2、3、4、5 h)條件下處理50 mg/L苯酚溶液的實(shí)驗(yàn)，通過COD、TOC以及UV254的去除率評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，優(yōu)選實(shí)驗(yàn)最佳制備參數(shù)。

1.2.5 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)及機(jī)理分析

將優(yōu)化后的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑進(jìn)行10次HCO處理苯酚溶液實(shí)驗(yàn)，計(jì)算每次實(shí)驗(yàn)COD去除率，檢驗(yàn)催化劑穩(wěn)定性，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑性質(zhì)表征結(jié)果

2.1.1 催化劑SEM及EDS表征

實(shí)驗(yàn)對(duì)未經(jīng)碳層包裹的Mn-Ce/Al2O3催化劑與經(jīng)葡萄糖熱解后形成碳外層的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑進(jìn)行了微觀形貌觀測(cè)和元素掃描，結(jié)果如圖3所示。從電鏡圖中可以看出，不定型的Mn、Ce顆粒負(fù)載層聚集于催化劑的表面。對(duì)比兩種催化劑可以觀察到，其表面形態(tài)從金屬氧化物簇轉(zhuǎn)變?yōu)樘及瑺畹淖兓?，表明?fù)載金屬分散在經(jīng)葡萄糖熱解后的催化劑表面的碳骨架中形成較明顯的包裹現(xiàn)象，這一現(xiàn)象有利于催化金屬附著的穩(wěn)定性。在EDS掃描圖中可以觀察到Mn、Ce被負(fù)載于γ-Al2O3小球表面，催化劑中Mn、Ce、C、O、Al在檢測(cè)掃描面內(nèi)的質(zhì)量占比分別為1.57%、0.62%、1.02%、52.27%及44.52%，充分說明了Mn-Ce/C-Al2O3催化劑制備成功。

圖3 SEM及EDS測(cè)試圖Fig.3 SEM and EDS test charts

2.1.2 催化劑X射線光電子能譜(XPS)表征

為進(jìn)一步探究碳負(fù)載后催化劑表面金屬的催化價(jià)態(tài)是否發(fā)生變化，對(duì)Mn-Ce/C-Al2O3進(jìn)行XPS測(cè)試，其結(jié)果見圖4所示。圖中a、b分別為Ce 3d及Mn 2p軌道的XPS圖像，兩種催化劑的Ce3+與Ce4+價(jià)態(tài)吸收峰位點(diǎn)基本一致。Mn 2p軌道中位于641.8 eV的是Mn 2p3/2的峰，位于659.4 eV的是Mn 2p1/2的峰，根據(jù)圖中Mn 2p3/2與Mn 2p1/2的峰位差，兩種催化劑中的Mn元素的價(jià)態(tài)都為+3價(jià)[10]，說明兩種催化劑中Ce與Mn的XPS峰沒有發(fā)生位移，進(jìn)一步證明了經(jīng)過碳包裹后，催化劑金屬催化價(jià)態(tài)沒有發(fā)生變化。

圖4 催化劑表面Ce 3d及Mn 2p軌道的XPSFig.4 XPS of Ce 3d and Mn 2p orbitals on the catalyst surface

2.1.3 催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征

為探究碳包裹后對(duì)于催化劑表面孔結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)兩種催化劑進(jìn)行了BET測(cè)試，其氮?dú)馕?脫附曲線見圖5所示，孔隙參數(shù)見表1所示。結(jié)果表明，兩種催化劑的孔徑均處于介孔范圍，經(jīng)葡萄糖熱解處理的Mn-Ce/C-Al2O3相較于Mn-Ce/Al2O3的介孔尺寸減小17.09%，比表面積和總孔體積分別增加了26.36%和4.76%，有利于提高催化劑與水的接觸面積，提升催化氧化效率。

表1 兩種催化劑孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of two catalysts

2.2 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑優(yōu)化結(jié)果

2.2.1 不同錳源對(duì)催化效果的影響

為確定實(shí)驗(yàn)所用錳源對(duì)含苯酚廢水COD的去除影響，實(shí)驗(yàn)選取硝酸錳、乙酸錳和硫酸錳作為錳的供給溶液，分別進(jìn)行了1 h的廢水HCO實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖6所示。硫酸錳作為錳源在處理前期COD的去除率最高，三種錳源在處理進(jìn)行40 min時(shí)，對(duì)廢水中COD的去除率基本相同[11]。但隨著時(shí)間的推移，硫酸錳作為錳源的催化劑COD去除率已達(dá)上限(60.46%)；乙酸錳作為錳源的催化劑COD去除率出現(xiàn)了明顯的下降，這可能是制備過程高溫導(dǎo)致乙酸錳揮發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，在HCO進(jìn)程中會(huì)出現(xiàn)催化表面脫落的現(xiàn)象；硝酸錳作為錳源的催化劑COD去除率仍在上升，達(dá)到了70.15%。根據(jù)錳源實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇硝酸錳作為催化劑錳源供給材料。

圖6 不同錳源COD去除率對(duì)比圖Fig.6 Comparison of COD removal rates of different manganese sources

2.2.2 不同碳負(fù)載量對(duì)催化效果的影響

圖7為不同葡萄糖溶液濃度對(duì)于催化劑HCO降解水中COD、TOC和UV254能力的影響。可以清晰地看出，6%的葡萄糖溶液所熱解形成的碳包裹催化劑對(duì)COD、TOC和UV254均具有最好的去除效果，且在一定濃度范圍內(nèi)，隨著葡萄糖溶液濃度增大處理效果越好，說明碳層提供了更多的催化位點(diǎn)[12]，也為催化劑金屬的負(fù)載提供了更多的空間。在HCO過程中，碳層可能會(huì)優(yōu)先產(chǎn)生一定量的H2O2，進(jìn)而加速了與臭氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH的速率[13]。但葡萄糖溶液濃度達(dá)到8%時(shí)，污染物去除效率降低了7%，說明過多的碳負(fù)載在γ-Al2O3表面可能會(huì)降低催化劑金屬附著的穩(wěn)定性，同時(shí)堵塞原有的孔隙結(jié)構(gòu)，降低催化劑與廢水的接觸面積，導(dǎo)致處理效果的下降。因此，6%的葡萄糖溶液是理想的碳負(fù)載液濃度，對(duì)COD、TOC和UV254的降解率分別為84%、80%和88.4%。

圖7 不同葡萄糖濃度催化劑COD、TOC、UV254降解結(jié)果Fig.7 Degradation results of COD，TOC，UV254 by catalysts with different glucose concentrations

2.2.3 不同錳鈰負(fù)載比對(duì)催化效果的影響

圖8為不同錳鈰比對(duì)于催化劑HCO降解水中COD、TOC和UV254能力的影響。在COD和TOC的降解實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)單純鈰的降解效果要低于錳，在鈰的影響下，錳的催化效率會(huì)明顯提升，并且錳的含量越高，HCO效果越好。說明Ce的加入可能會(huì)增加錳氧化物晶體的氧空位[14]，促進(jìn)了氧化錳對(duì)臭氧的吸收與利用，提高了臭氧催化效果[14-15]。但錳鈰的比例對(duì)UV254降解影響較小，但錳鈰比為4∶1條件下，UV254的降解率最高，達(dá)90.96%。因此，錳鈰比例為4∶1為理想的負(fù)載比，對(duì)COD、TOC和UV254的降解率分別為85.52%、86.06%和90.96%。

圖8 不同錳鈰比催化劑COD、TOC、UV254降解結(jié)果Fig.8 Degradation results of COD，TOC and UV254 by catalysts with different ratios of manganese to cerium

2.2.4 焙燒溫度與時(shí)間對(duì)催化效果的影響

圖9為不同焙燒溫度(控制烘焙時(shí)間為4 h)和烘焙時(shí)間(控制烘焙溫度為450 ℃)條件下催化劑HCO對(duì)水中COD降解能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒溫度的增加有利于金屬氧化物的形成，會(huì)進(jìn)一步提升催化劑的催化活性。當(dāng)溫度上升為450 ℃條件下，COD的去除率最高，達(dá)到85.52%。但當(dāng)溫度上升為500 ℃時(shí)，COD去除率下降，這可能是由于Mn、Ce氧化物體積擴(kuò)大，阻礙了原有的孔隙結(jié)構(gòu)，降低了催化劑與水的接觸面積，進(jìn)而降低了催化活性。焙燒時(shí)間同樣決定了金屬氧化物的形成，低于4小時(shí)條件下，不利于活性金屬晶粒或金屬氧化的形成，但焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)造成催化劑表面孔徑的堵塞。因此為保證催化劑的活性與孔隙率，在450 ℃溫度下焙燒4小時(shí)，催化劑具有最佳的COD降解率，為85.52%。

圖9 焙燒溫度與時(shí)間對(duì)COD降解效果的影響Fig.9 Effect of calcination temperatures and time on COD degradation

2.2.5 催化劑穩(wěn)定性及機(jī)理分析

圖10表示在最優(yōu)條件(葡萄糖溶液濃度為6%、錳鈰比為4∶1、450 ℃焙燒4 h)下制得到的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑連續(xù)進(jìn)行HCO降解50 mg/L苯酚溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢郧宄乜闯?，在10次實(shí)驗(yàn)中，Mn-Ce/C-Al2O3催化劑具有較理想的COD去除率，其均值為77.5%。將反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，Mn、Ce的占比與未反應(yīng)前幾乎一致，說明實(shí)驗(yàn)制備的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖10 10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)COD去除率Fig.10 COD removal rates in 10 repeated experiments

圖11 10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后催化劑EDS能譜Fig.11 EDS spectra of catalysts in 10 repeated experiments

研究者將HCO過程氧化機(jī)理根據(jù)臭氧、反應(yīng)底物與催化劑接觸方式大致分為三類：(1)臭氧優(yōu)先吸附在催化劑表面生成自由基進(jìn)而反應(yīng)；(2)反應(yīng)底物吸附于催化劑表面，形成絡(luò)合物表面進(jìn)而與臭氧分子反應(yīng)；(3)反應(yīng)底物與臭氧同時(shí)吸附在催化劑表面，發(fā)生反應(yīng)[16]。因此，HCO過程中催化劑表面活性性質(zhì)具有重要意義。本研究中Mn的負(fù)載提供了Lewis酸點(diǎn)可用于增加催化劑對(duì)臭氧作用，進(jìn)而將其活化為·OH，Ce的加入明顯提高了Mn的催化效果，進(jìn)一步加速了對(duì)臭氧的吸附。碳層的包裹為金屬的負(fù)載提供了更大的空間，且表面更豐富的含氧官能團(tuán)(尤其是羰基)可能會(huì)同時(shí)生成H2O2與O3反應(yīng)生成·OH。因此，本研究制得的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑具有更優(yōu)異的HCO性能。

3 結(jié) 論

本研究將葡萄糖熱解于γ-Al2O3表面，負(fù)載了催化活性較好的過渡金屬M(fèi)n和稀土元素Ce制備了Mn-Ce/C-Al2O3催化劑用于HCO過程，碳負(fù)載為催化劑金屬的負(fù)載提供了更多空間，同時(shí)產(chǎn)生H2O2，加速與臭氧反應(yīng)產(chǎn)生·OH進(jìn)程。Ce的加入明顯提高了Mn的催化效果，促進(jìn)了氧化錳對(duì)臭氧的吸收與利用，提高了臭氧催化效果。對(duì)苯酚廢水進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)，COD和TOC的去除率可達(dá)85.52%和86.06%，UV254的去除可達(dá)90.96%。并且在10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，催化劑的催化活性并未出現(xiàn)降低現(xiàn)象，說明實(shí)驗(yàn)制得Mn-Ce/C-Al2O3催化劑具有良好催化活性的同時(shí)具備一定的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)期HCO過程中具備一定的優(yōu)勢(shì)。