高正，馬東民，3，陳躍，3

（1.西安科技大學 地質(zhì)與環(huán)境學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點實驗室，陜西 西安 710054；3.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710021）

0 引言

低階煤是指煤的最大鏡質(zhì)體反射率（Ro，max）小于0.65%，低階煤中長焰煤是指最大鏡質(zhì)體反射率在0.50%～0.65%間高揮發(fā)分的低煤級煙煤［1］。目前，美國、加拿大、澳大利亞等國家的煤層氣開發(fā)主要集中于低階煤地區(qū)，而我國實現(xiàn)煤層氣商業(yè)化、規(guī)模化開發(fā)主要集中于沁水盆地南部、鄂爾多斯盆地東緣的中高階煤地區(qū)，低階煤煤層氣勘探開發(fā)效果不佳，因此，目前低階煤煤層氣已成新的研究熱點。黃隴侏羅紀煤田是典型的低階長焰煤煤田，煤層氣資源儲量達2.7×1010m3，主要分布在永隴、彬長、焦坪和黃陵等礦區(qū)［2-3］。學者們對于黃隴煤田的研究主要集中在成藏模式［2］、儲層孔隙結構［4］等方面，如鄭貴強等［5］研究了黃陵礦區(qū)煤層氣富集主控特征與富集規(guī)律；LIP等［6-7］、劉厚寧［8］以大佛寺為例，從潤濕性角度分析了不同活化劑對于甲烷吸附／解吸的影響；潘怡［9］研究了郭家河井田煤層氣富集主控因素并預測了富集區(qū)。煤層氣解吸受多種因素影響，解吸機理復雜。關于解吸滯后效應，不同學者有不同認識，如藺亞兵［10］將甲烷解吸滯后效應歸結于解吸熱、煤基質(zhì)的孔喉特征和含水率等綜合作用結果；張遂安等［11］認為解吸需要能量積聚以擺脫煤基質(zhì)束縛，因此解吸過程會不同程度地滯后于吸附，這是物理吸附客觀本質(zhì)的體現(xiàn)；白建平等［12］在進行吸附熱計算時進一步證實解吸過程中所吸收的熱量大于吸附過程中放出的熱量，認為熱力差是造成滯后性的熱力學本質(zhì)原因；馬東民等［13］從孔隙結構方面進行分析，認為解吸滯后的主要原因在于微孔和小孔對甲烷分子的束縛能力更強；王公達等［14］認為解吸滯后與煤物質(zhì)本身吸附性強弱無關，基于氣體流動和孔隙變形角度提出“擴散受限”假說，即氣體分子在高壓作用下嵌入連通性較差的微孔中并引起孔隙變形，被吸附的氣體分子受窄小的孔隙通道限制，無法從孔隙中解吸并擴散出來；龐源［15］認為煤體吸附瓦斯后導致煤基質(zhì)膨脹，使孔隙通道壓縮變窄，又由于灰分、礦物質(zhì)、水分等物質(zhì)堵塞孔隙通道，造成氣體分子進出孔隙所需的能量不同，從而導致進出孔隙的氣體量不同，即吸附／解吸的量不同，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。綜上所述，針對黃隴煤田不同區(qū)段煤層氣吸附／解吸能力的差異以及解吸滯后機理，尚未達成統(tǒng)一認識。煤層氣吸附／解吸研究對于煤層氣開發(fā)具有重要意義，吸附／解吸過程不完全可逆已成為業(yè)內(nèi)共識［11，13-14］，但仍沒有建立系統(tǒng)的煤層氣解吸滯后定量評價方法［14-17］。

本文以黃隴煤田低階煤為研究對象，采集郭家河井田3號煤層、大佛寺井田4號煤層和黃陵二礦井田2號煤層的新鮮煤樣，通過研究其物質(zhì)組分和甲烷吸附／解吸特征，利用面積法建立解吸滯后定量評價方法，探討孔隙結構、顯微組分等因素對解吸滯后的影響，并從熱力學角度揭示解吸滯后的本質(zhì)，以期為該地區(qū)煤層氣開發(fā)提供理論參考。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

黃隴侏羅紀煤田構造特征以西部呈北西向、中部呈東西向、東部呈北東向的構造為主，大致傾向北西，向東南凸出的平緩單斜構造，地層傾角一般在10°以下，構成煤田的一級控煤構造（圖1）。黃隴煤田含煤地層為侏羅系延安組，主要可采煤層為2～4號煤層。2號煤層位于延安組中上部，結構復雜，煤質(zhì)較差；3號煤層位于延安組中部，結構復雜，煤質(zhì)和厚度變化較大，局部可采，最大厚度3.50 m；4號煤層位于延安組下部，厚度0～19.23 m，平均厚度11.65 m，是本區(qū)的主采煤層，厚度變化較大，結構簡單，煤質(zhì)較好。

圖1 黃隴侏羅紀煤田示意圖Fig.1 Huanglong Jurassic coalfield schematic

2 試驗

2.1 試驗樣品

本次研究分別采集黃隴煤田永隴礦區(qū)郭家河井田3號煤層煤樣（GJH3）、彬長礦區(qū)大佛寺井田4號煤層煤樣（DFS4）、黃陵礦區(qū)黃陵二礦井田2號煤層煤樣（HL2），依據(jù)國家標準GB／T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB／T 6948-2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》進行煤巖分析，結果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析與煤巖分析結果Tab.1 Results of industrial analysis and lithology analysis of coal samples

2.2 低溫液氮吸附試驗

低溫液氮吸附采用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK122型比表面和孔徑分析儀，比表面積測量范圍一般大于0.000 5 m2／g，孔徑測量范圍為0.35～500 nm，孔體積最小檢測精度為10－3cm3／g，測試結果見表2。依據(jù)XOДOT提出的十進制分類系統(tǒng)對不同孔徑段結構參數(shù)進行統(tǒng)計。由表2可知，GJH3，DFS4，HL2的孔徑以微孔、小孔居多，中孔較少，未見大孔。HL2的微孔占比最多，DFS4的微孔占比最少。

表2 液氮吸附測試結果Tab.2 Test results of nitrogen adsorption

2.3 吸附／解吸試驗

吸附／解吸試驗采用AST-2000型大樣量甲烷等溫吸附／解吸仿真試驗儀進行，溫度設定為20，25，30，35，40℃，最高壓力設為8 MPa。甲烷吸附過程中，試驗數(shù)據(jù)采用Langmuir方程即式（1）進行描述，由于存在解吸滯后，因此解吸過程數(shù)據(jù)采用馬東民等［18］提出的解吸方程即式（2）進行描述。

式中：Va為煤儲層壓力p下的吸附量，cm3／g；aa為煤樣極限吸附量，cm3／g；ba為吸附、解吸速度與吸附熱綜合參數(shù)。

式中：Vd為煤層氣解吸到p壓力下的吸附量，cm3／g；ad為煤樣極限吸附量，cm3／g；bd為吸附／解吸速度與吸附熱綜合參數(shù)；c為匱乏壓力下的殘余吸附量，cm3／g。

3 吸附／解吸特征

3.1 吸附／解吸結果

GJH3，DFS4，HL2的5個溫度吸附／解吸數(shù)據(jù)曲線如圖2所示，擬合結果如表3所示。

圖2 不同煤樣不同溫度下瓦斯吸附／解吸試驗數(shù)據(jù)曲線Fig.2 Methane adsorption／desorption experimental data curves of different coal sample under different temperature

表3 不同煤樣不同溫度下瓦斯等溫吸附／解吸試驗數(shù)據(jù)擬合結果Tab.3 Methane isothermal adsorption／desorption experiment data fitting results of different coal sample under different temperature

3.2 吸附／解吸特征分析

3.2.1 升壓吸附特征

甲烷氣體分子在煤表面的吸附屬于物理吸附，升溫使甲烷分子活性增強，從而使甲烷分子由吸附態(tài)向游離態(tài)轉變。DFS4，GJH3，HL2飽和吸附量隨溫度升高明顯呈線性減小，如圖3所示。同一溫度下，DFS4飽和吸附量最大，其次為HL2，最小為GJH3。

圖3 不同煤樣溫度與瓦斯飽和吸附量的關系Fig.3 Relation between temperatures and saturated methane adsorption

3.2.2 降壓解吸特征

隨著溫度升高，GJH3，DFS4，HL2的殘余吸附量變化存在不同程度的差異（圖4）?？傮w而言，GJH3的殘余吸附量最小，DFS4次之，HL2最大。隨著溫度升高，以35℃為拐點，GJH3的殘余吸附量呈現(xiàn)先下降后上升趨勢。DFS4、HL2的殘余吸附量與溫度呈負相關關系，即溫度升高，殘余吸附量逐漸減少。溫度對不同煤樣殘余吸附量影響不盡相同，因為溫度不僅影響甲烷分子活躍程度，而且也會改變煤體內(nèi)部結構和孔隙結構，因此，在實際生產(chǎn)過程中，應該綜合考慮解吸時的溫度影響。

圖4 不同煤樣瓦斯殘余吸附量與溫度的關系Fig.4 Residualmethane desorption amount and temperatures in different coal samples

3.3 熱力學特征

利用Clausius-Clapeyron方程間接計算煤層氣吸附／解吸過程的等量吸附熱［19］，即

式中：qst為等量吸附熱，kJ／mol；f為逸度，Pa；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)，取8.314 J／（mol·K）；Z為壓縮因子。

參考王鵬剛［20］使用的方法計算等量吸附熱，由于計算等量吸附熱需要固定吸附量n，而試驗測得的吸附量增長沒有規(guī)律，由于不同溫度壓力lnf和吸附量n存在一一對應關系，因此對lnf-n數(shù)據(jù)進行擬合，可得lnf-n關系式。不同溫度下，取若干固定n值，其對應的壓力都不高，由擬合所得關系式可得到相應的lnf。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，用固定吸附量下的lnf對1／T繪圖，得到吸附等溫線。最后對數(shù)據(jù)點進行直線擬合，由回歸的線性方程得到等溫線斜率，斜率即為等量吸附熱。由此計算得到GJH3，DFS4，HL2升壓吸附和降壓解吸過程中的等量吸附熱（圖5）。

圖5 不同煤樣瓦斯吸附／解吸過程等量吸附熱Fig.5 Equal adsorption heat in methane adsorption／desorption process of different coal samples

3.4 解吸滯后定量評價

對Langmuir吸附模型V＝（P×VL）／（P ＋PL）變形后得到P／V＝kP＋c，其中k為1／VL，c為PL／VL。解吸試驗屬于降壓解吸，因實際過程中降壓解吸時壓力不能降到0，數(shù)據(jù)點形成的曲線不能成為閉合曲線，所以運用模型V＝（P×VL）／（P＋PL）評價解吸滯后存在一定缺陷。因此，筆者提出一種新的定量評價煤層氣吸附／解吸滯后程度的方法與指標（解吸滯后系數(shù)Qedh），根據(jù)面積比，建立解吸滯后定量評價模型，該模型形式簡潔，計算簡單，且考慮所有的壓力平衡點，涵蓋所有的試驗數(shù)據(jù)。圖6為不同煤樣解吸滯后示意圖，圖6中P0為最大平衡壓力點。

解吸滯后的定量評價（quantitative evaluationof desorption hysteresis）的解吸滯后系數(shù)計算式為

應用上述提出的解吸滯后定量評價指標，計算GJH3，DFS4，HL2的解吸滯后系數(shù)，結果如圖7所示。3個煤樣的解吸滯后系數(shù)為0.4～0.6，其中20℃時HL2的解吸滯后系數(shù)最大，吸附／解吸可逆性較差；GJH3的解吸滯后系數(shù)最小，吸附／解吸的可逆性最好；溫度越高，煤樣解吸滯后系數(shù)越小，吸附／解吸可逆性越好。綜上所述，隨著溫度升高，不同煤樣的解吸滯后系數(shù)總體減小，說明一般情況下溫度升高有利于甲烷解吸。

圖7 瓦斯解吸滯后系數(shù)計算結果Fig.7 Calcutalion of methane desorption hysteresis coefficients

由圖5可知，升壓吸附過程與降壓解吸過程中，隨著甲烷吸附量增加，等量吸附熱呈遞增趨勢，說明吸附是一個持續(xù)放熱的過程，吸附量越大，釋放的熱量越多。黃隴煤田從西至東，在相同吸附量下，西部的GJH3等量吸附熱最小，中部的DFS4次之，東部的HL2最大。對比不同煤樣發(fā)現(xiàn)，解吸過程中，相同吸附量下，GJH3的等量吸附熱最小，DFS4次之，HL2最大。由圖7解吸滯后效果評價可知，HL2的解吸滯后系數(shù)最大，GJH3的解吸滯后系數(shù)最小。升壓（吸附）過程與降壓（解吸）過程等量吸附熱、降壓過程與升壓過程吸附熱差值大小依次為HL2，DFS4，GJH3，滯后系數(shù)大小依次為HL2，DFS4，GJH3，說明滯后性越強，解吸需要的熱量越大。

4 討論

煤層氣解吸是一個動態(tài)過程，在解吸過程中，不止有甲烷分子脫附，同時也有甲烷分子吸附，吸附和解吸的同時伴隨著煤基質(zhì)的膨脹和收縮。研究表明，煤基質(zhì)膨脹和收縮不是完全可逆的，煤在吸附甲烷發(fā)生基質(zhì)膨脹后，煤體結構、孔隙結構、表面性質(zhì)都會發(fā)生一定程度的不可逆變化，進而影響煤中甲烷解吸過程［21-22］。解吸過程中等量吸附熱均大于吸附過程中的等量吸附熱，說明吸附釋放的能量小于解吸所需要的能量，從能量角度說明煤中甲烷的吸附和解吸不是完全可逆的，其結果是必然產(chǎn)生解吸滯后。

煤儲層中甲烷主要以吸附態(tài)賦存，而甲烷吸附的主要場所為小孔和微孔，毛細管效應使水易于堵塞小孔和微孔，阻礙甲烷解吸，從而造成解吸滯后。顯微組分中，惰質(zhì)組主要以中、大孔為主，解吸時對甲烷的束縛能力較小，所以惰質(zhì)組含量較多時，有利于甲烷分子的解吸。鏡質(zhì)組主要以微孔為主，微孔越發(fā)育，比表面積越大，吸附甲烷分子的能力越大，因此解吸越困難，滯后性越強。HL2鏡質(zhì)組含量最高，DFS4含量最低，且由液氮測試結果表明HL2微孔含量最高，因此HL2受到的影響最大，其殘余在孔隙中的甲烷最多。構建的解吸滯后定量評價系數(shù)表明，HL2的滯后系數(shù)最大，即滯后程度最大，也驗證了該解吸滯后定量評價方法的合理性。

5 結論

（1）同一溫度下，DFS4的飽和吸附量最大，其次為HL2，最小為GJH3；HL2的殘余吸附量大于GJH3和DFS4的。溫度對殘余吸附量的影響略有區(qū)別，溫度并非與殘余吸附量呈線性負相關關系，因此，需要綜合考慮溫度對解吸的影響。

（2）GJH3，DFS4，HL2解吸滯后系數(shù)為0.4～0.6，其中20℃時HL2解吸滯后系數(shù)最大，吸附／解吸可逆性較差；GJH3解吸滯后系數(shù)最小，吸附／解吸可逆性最好；解吸滯后系數(shù)隨著溫度升高而減小，吸附／解吸可逆性變好。

（3）GJH3，DFS4，HL2解吸過程中等量吸附熱均大于吸附過程中的等量吸附熱，解吸過程需要持續(xù)從體系外吸收熱量，吸附和解吸過程的能量差異可能是解吸滯后的關鍵因素。