張 偉，李本剛，龍雄云，景文杰，朱名召，李虹杰，張維罡，何 騰

(1.中國石油長慶油田分公司，寧夏 銀川 750003；2.中國石油長慶油田分公司，寧夏 吳忠 751506；3.西南石油大學(xué)，四川 成都 610500；4.東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163318)

0 引 言

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，對于高性能材料的需求也隨之增大。尤其在石油行業(yè)中，普通鋼材已無法滿足在高溫高壓、CO2、H2S等復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用要求，因此，需要通過表面工程技術(shù)(氣相沉積法、等離子體技術(shù)、電沉積法)對油管、套管鋼材進(jìn)行表面改性，以此提升其表面的各項(xiàng)物理化學(xué)性能。鎳鎢(Ni-W)鍍層因其有良好的耐高溫、耐磨和抗氧化等優(yōu)良性能，已廣泛應(yīng)用于油管表面防護(hù)工作中[1-4]。而通過復(fù)合電沉積技術(shù)將固體微粒(聚四氟乙烯、各種金屬粉末、石墨烯等)加入鍍層中，不僅可以使鍍層晶粒得到細(xì)化，進(jìn)一步提高鍍層的硬度、耐磨性、耐蝕性等性能，還能使鍍層功能化，具有固體微粒固有的磁性、耐熱性、自清潔性等性能，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[5-7]。目前，多種納米顆粒(BN、TiB2、SiC、B4C等)已采用脈沖電沉積法被引入Ni-W鍍層中，相關(guān)研究結(jié)果證實(shí)了納米顆粒的晶粒細(xì)化作用和彌散強(qiáng)化作用可進(jìn)一步提升Ni-W鍍層的耐蝕性、硬度和耐磨等性能[8-19]。而將氮化硅(SiN4)陶瓷顆粒與一維多壁碳納米管(MWCNTs)2種納米顆粒共沉積，制備NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層還未見報(bào)道。為此，結(jié)合2種納米顆粒的優(yōu)勢(優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕、耐沖擊等性能)，在Ni-W鍍液中加入SiN4和MWCNTs納米顆粒，利用脈沖電沉積法制備了NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層，并研究了在鍍液中SiN4與MWCNTs不同用量對鍍層硬度、耐蝕性的影響，可為提高Ni-W鍍層物理化學(xué)性能的相關(guān)研究工作奠定一定的理論基礎(chǔ)，也為進(jìn)一步提升基材的硬度、耐蝕性等性能提供新思路。

1 復(fù)合鍍層的制備

實(shí)驗(yàn)中采用C45鋼基材作為陰極，基體處理流程為：C45鋼(15 mm×30 mm×2 mm)經(jīng)過砂紙(600、800、1200目)打磨至鏡面光滑，再分別經(jīng)丙酮、乙醇、純水超聲清洗10 min后待用。鍍液配制所用化學(xué)試劑(分析純)見表1，待配制好后需超聲處理30 min，以促進(jìn)納米顆粒在鍍液中的分散，鍍液的pH值通過檸檬酸調(diào)控。待鍍液溫度升至70 ℃后，用稀硫酸活化鋼片2 s后用純水快速?zèng)_洗3次，連接電源，進(jìn)行電鍍(工藝參數(shù)見表2)，電鍍時(shí)間為60 min。鍍液中MWCNTs的用量固定為2.0 g/L，SiN4的用量為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g/L，制備鍍層的試樣分別記作NiW-SiN4/MWCNTs1、NiW-SiN4/MWCNTs2、NiW-SiN4/MWCNTs3、NiW-SiN4/MWCNTs4、NiW-SiN4/MWCNTs5。

表1 鍍液配方

表2 電鍍工藝參數(shù)

2 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F，JEOL)觀察樣品的微觀組織形貌；X射線衍射儀(PANalytical X′Pert Pro diffractometer)表征沉積膜的晶面特征；維氏顯微硬度儀(DUH-W201)測定鍍層的表面顯微硬度；采用武漢科斯特公司CS350型電化學(xué)工作站測定樣品的耐腐蝕性能，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，測試溫度為室溫。采用三電極測試系統(tǒng)，工作電極為不同的鍍層試樣，測試面積為1 cm2，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃描速率為1 mV/s，電化學(xué)測試阻抗頻率為10-2～105Hz。

2.1 NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層的表征

通過脈沖電沉積法，添加不同用量的SiN4和MWCNTs納米顆粒制備了NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層，圖1為NiW-SiN4/MWCNTs3復(fù)合鍍層表面元素分析結(jié)果(放大倍數(shù)為5 000倍)。由圖1可知：鍍層表面均勻分布Ni、W、C及Si元素，說明成功制備了NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層。

圖1 NiW-SiN4/MWCNTs3 復(fù)合鍍層的表面元素分析

Ni-W鍍層與NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層微觀形貌如圖2所示(放大倍數(shù)為5 000倍)。由圖2a可知：在未添加納米顆粒的情況下，Ni-W鍍層表面模糊，覆蓋著無序的、大小不一的結(jié)節(jié)，并且沒有明顯的晶胞邊界。由圖2b—f可知：隨著納米顆粒的加入，電沉積制備的Ni-W鍍層的晶胞結(jié)構(gòu)變得明顯，納米顆粒嵌埋在Ni-W晶胞中；NiW-SiN4/MWCNTs1與NiW-SiN4/MWCNTs2鍍層表面均出現(xiàn)微小氣孔，這可能會(huì)降低鍍層的抗腐蝕性，因?yàn)楦g介質(zhì)可以通過這些小孔對鋼基材造成腐蝕；NiW-SiN4/MWCNTs3的表面更平整，晶胞更小和均勻，沒有裂紋、氣孔等缺陷，鍍層致密；隨著鍍液中納米顆粒含量的繼續(xù)增大，NiW-SiN4/MWCNTs4與NiW-SiN4/MWCNTs5鍍層表面晶粒進(jìn)一步發(fā)生變化，出現(xiàn)堆積的現(xiàn)象。由此可知，當(dāng)SiN4的用量為3.0 g/L時(shí)，制備的NiW-SiN4/MWCNTs3復(fù)合鍍層效果最優(yōu)。

圖2 不同鍍層的表面形貌(10μm 尺度下)

圖3為Ni-W鍍層與NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層的XRD衍射圖譜。通過與PDF卡片數(shù)據(jù)(PDF 65-4828，PDF 65-2673)對比結(jié)果表明：對于Ni-W鍍層，衍射角(2θ)為43.7、51.6、64.9、74.9 °處，分別對應(yīng)(111)、(200)、(400)、(220) 4種晶面；對于NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層，未明顯檢測到(220)與(200)晶面衍射峰，說明加入納米顆粒后，在電沉積過程中會(huì)抑制晶胞沿該2種晶面生長，主要的生長晶面為(111)晶面。此外，根據(jù)Scherrer′s公式，對(111)晶面晶粒的大小計(jì)算結(jié)果表明，Ni-W鍍層與NiW-SiN4/MWCNTs1鍍層、NiW-SiN4/MWCNTs2鍍層、NiW-SiN4/MWCNTs3鍍層、NiW-SiN4/MWCNTs4鍍層、NiW-SiN4/MWCNTs5鍍層的晶胞大小分別為30、11、18、13、15、19 nm，也進(jìn)一步證明了納米顆粒的晶粒細(xì)化作用[20]。

圖3 不同鍍層的XRD分析

2.2 鍍層顯微硬度測試

Ni-W鍍層與NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層的維氏硬度數(shù)據(jù)見表3。由表3可知：在未添加納米顆粒時(shí)，Ni-W鍍層的硬度僅為531.8 HV；當(dāng)SiN4的用量增至3.0 g/L時(shí)，NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層的硬度也逐步增大，最高測試硬度可達(dá)1 243.7 HV；當(dāng)SiN4用量進(jìn)一步增大時(shí)，鍍層的硬度出現(xiàn)降低。由此可知：一方面，納米顆粒在晶核的成長過程中可以促進(jìn)Ni-W晶核的形成，沉積在鍍層中時(shí)，通過細(xì)晶強(qiáng)化與彌散強(qiáng)化作用能明顯地提升Ni-W鍍層的顯微硬度；另一方面，溶液中過多的納米顆粒不可避免會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于納米顆粒的沉積，也會(huì)降低Ni-W鍍層中金屬元素的含量，導(dǎo)致顯微硬度的下降。

表3 制備鍍層的顯微硬度

2.3 鍍層的抗腐蝕性測試

制備好的Ni-W鍍層與NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行耐蝕性測試，圖4為塔菲爾極化曲線與阻抗測試曲線。由塔菲爾外推法計(jì)算得到腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕速率(表4)。由表4可知：Ni-W鍍層的腐蝕電位最低，為-0.436 V，腐蝕電流密度為3.157×10-6A/cm2，腐蝕速率為0.037 mm/a，而NiW-SiN4/MWCNTs3鍍層的腐蝕電位為-0.385 V，腐蝕電流密度為9.376×10-7A/cm2，腐蝕速率為0.011 mm/a，具有最優(yōu)的抗腐蝕性能。結(jié)合阻抗譜(圖4b)對阻抗曲線進(jìn)行擬合，其擬合數(shù)據(jù)結(jié)果見表5。由表5可知：鍍液中加入SiN4與MWCNTs納米顆粒后，NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層的容抗弧半徑均大于Ni-W鍍層，其中，NiW-SiN4/MWCNTs3復(fù)合鍍層的反應(yīng)電阻值最大，為1.447×104Ω，進(jìn)一步證明納米顆粒的加入能改善Ni-W鍍層的耐腐蝕性[9，11]。

圖4 復(fù)合鍍層的極化曲線與阻抗曲線

表4 不同鍍層的電化學(xué)腐蝕參數(shù)

表5 電化學(xué)等效電路擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1) 通過脈沖電沉積法成功制備了NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層，與Ni-W鍍層相比，復(fù)合鍍層的表面形貌更均勻、致密，晶粒尺寸更小，晶胞存在明顯的邊界。

(2) 通過顯微硬度測試結(jié)果證明納米顆粒SiN4與MWCNTs相結(jié)合，能大幅度提升Ni-W鍍層的硬度，且當(dāng)SiN4與MWCNTs加量分別為3.0 g/L和2.0 g/L時(shí)，NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層的硬度達(dá)到最大。

(3) 同Ni-W鍍層相比，NiW-SiN4/MWCNTs復(fù)合鍍層具有更高的耐腐蝕性能。

(4) 將納米顆粒引入Ni-W鍍層中可以明顯改善鍍層的各項(xiàng)物性，下步研究重心將圍繞在大型管材(如抽油桿、油管、螺桿鉆具的螺桿等石油機(jī)械)表面通過脈沖電鍍法制備Ni-W復(fù)合鍍層展開，延長其使用壽命，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。