韓占恒 關旭春 平小凡 楊露露 李紅亮 趙 輝

(1.北京雪迪龍科技股份有限公司，北京，102206； 2.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，鄭州，450004)

由于污染源現(xiàn)場汞在線監(jiān)測系統(tǒng)同時需要兩種價態(tài)的汞校準氣體，包括零價態(tài)汞校準氣和二價汞校準氣，結合溯源性要求，選用化學還原法，以氯化汞試劑為汞源，配合動態(tài)比例稀釋原理，開發(fā)出一套汞校準氣發(fā)生裝置。該裝置可發(fā)生兩種價態(tài)的氣態(tài)汞校準氣，可完全滿足現(xiàn)場校準及系統(tǒng)驗證等要求。在沒有相關標準對其進行性能評價時，同河南省環(huán)境監(jiān)測中心開展采用美國EPA 30B[4]標準方法，在實驗室進行了多點濃度數據驗證，結果較好，可滿足污染源煙氣汞在線監(jiān)測系統(tǒng)使用需求，同時為行業(yè)內相關標準的制定提供一定的數據支撐。

1 儀器介紹

1.1 汞校準氣發(fā)生原理

測量原理：動態(tài)比例稀釋法和化學還原法。

離子汞校準氣發(fā)生方法為一路稀釋氣經流量控制器MFC精確定量，一路HgCl2試劑經蠕動泵定量，兩路混合至一加熱腔體(Evaporator)，定量后的氣體和液體汽化混合成定量濃度離子汞校準氣，如圖1。氣體與汞蒸汽的混合氣可以最大被加熱到200℃?？諝夂偷獨膺m合用來做稀釋氣(Carrier)，其它氣體只有在需要的時候才用作稀釋氣。蠕動泵將液體容器中的液體抽到加熱腔中，液體輸送過程中通過一個過濾器(可選部件)以避免加熱腔和氣體蒸汽混合物污染。輸送的液體流量取決于電機轉速和蠕動泵軟管的直徑尺寸。

圖1 汞校準氣發(fā)生原理圖

元素汞校準氣發(fā)生方法為一路稀釋氣經流量控制器MFC精確定量，一路HgCl2試劑經蠕動泵定量，兩路混合至一反應單元(ReagBottle)，反應單元里需使用還原劑SnCl2，二價汞被還原成零價汞后與稀釋氣載氣定量混合成設定濃度，生成元素汞校準氣，如圖1和圖2。

圖2 元素汞校準氣發(fā)生原理圖

1.2 儀器組成

儀器主機集成于19寸3U標準機箱內，其中包括5寸觸摸屏，流量控制器，蠕動泵，主控電路板，開關電源等；部件有：加熱汽化混合腔，電子天平，還原反應瓶，制冷器，惰性取樣管線等。離子汞發(fā)生裝置如圖3，元素汞發(fā)生裝置如圖4，發(fā)生裝置主機前后面板如圖5和6。

圖3 離子汞發(fā)生過程圖

圖4 元素汞發(fā)生過程圖

圖5 發(fā)生裝置主機前面板1.顯示&觸摸屏； 2.蠕動泵； 3.稀釋氣進氣口； 4.標準氣進氣口(可為多路)； 5.配比氣出氣口(稀釋氣與標準氣配比之后)； 6.加熱腔電源輸出開關

圖6 發(fā)生裝置主機后面板1.PT100 加熱腔溫度傳感器輸入端； 2.天平電源 ；3.加熱腔電源輸出連接端子 220V AC； 4.天平通訊線纜連接端； 5.PC通訊線纜連接端； 6.電源總開關

1.3 汞校準氣發(fā)生濃度范圍

使用該方法發(fā)生汞校準氣體時，結合載氣流量、試劑抽取流速、發(fā)生汞校準氣濃度等因素，推薦使用發(fā)生不同濃度汞校準氣體時選用對應濃度的離子汞試劑，如表1所示。

表1 汞校準氣發(fā)生濃度對照表

表1中推薦數據，充分結合測試的實際需要，保證4～5小時內數據穩(wěn)定性。測試系統(tǒng)測量過程為抽取式測量，汞校準氣發(fā)生流量保證大于系統(tǒng)抽取流量。該校準氣的發(fā)生流量為2L/min左右，系統(tǒng)抽取需要流量為1L/min，多余部分旁路排空吸附處理。

1.4統(tǒng)計學方法采用軟件SPSS19.0進行統(tǒng)計分析,以(±s)為計量資料表示,以t為檢驗資料表示,當p<0.05時對比有顯著差異,有統(tǒng)計學意義。

2 溯源性探討及驗證

2.1 探討

與污染源煙氣常規(guī)氣體組分如二氧化硫、氮氧化物、氧氣等物理化學性能不同，汞標準氣常態(tài)下難以保存與儲存，且國內沒有單位可提供，溯源性存在很大爭議。

作為汞標準氣體的替代物汞校準氣發(fā)生裝置同樣面臨此問題。流量控制器可溯源到標準流量，試劑可溯源到國家標準物質部門，天平可溯源到質量。不同廠家的汞校準氣發(fā)生裝置根據自身監(jiān)測產品的需要和技術儲備采用不同原理的發(fā)生方法，如離子汞校準氣發(fā)生方法有試劑汽化定量稀釋法、汞蒸氣和氯氣化學反應法，元素汞校準氣發(fā)生方法有試劑還原定量稀釋法、滲透法。無論哪種方法的發(fā)生裝置，沒有國家標準或行業(yè)標準的統(tǒng)一規(guī)范及要求下，很難取信于用戶，現(xiàn)場驗收及應用過程中難免會遇到問題，即使數據是真實的、符合技術要求的。因此，相關標準的的制定和出臺迫在眉睫。

本研究設計的汞校準氣發(fā)生裝置，除了具有發(fā)生汞校準氣功能外，還具備稀釋常規(guī)氣體的功能。同樣，類似的稀釋裝置[5]，同樣沒有標準方法對設備進行計量校準，之前的做法是對每一路流量控制器進行流量校準，屬于間接校準。近期內，中國計量院制定了實驗室方法對稀釋裝置進行配氣指標檢驗，其校準證書能有效反應稀釋裝置的相關特性。然而，汞校準氣發(fā)生裝置目前尚沒有相關標準，屬于空白。

2.2 方法驗證

根據監(jiān)測設備及方法相關標準，參考美國EPA30B方法，選擇了現(xiàn)有標準HJ917-2017對汞校準氣發(fā)生器SDL205Hg進行多點濃度溯源性驗證。

2.2.1采樣及分析方法依據標準及技術規(guī)范

HJ917-2017固定污染源廢氣氣態(tài)汞的測定活性炭吸附熱裂解原子吸收分光廣度法；

GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法；

美國環(huán)保署 EPA METHOD 30B-DETERMINATION OF TOTAL VAPOR PHASE MERCURY EMISSIONS FROM COAL-FIRED COMBUSTION SOURCES USING CARBON SORBENT TRAPS(簡稱“EPA-30B法”)。

2.2.2測試儀器與設備

測試采用RA-915M 汞分析儀和XC-30B自動式離線吸附汞采樣器。

2.2.3測試內容及數據

實驗室測試即在實驗室利用標準氣發(fā)生器SDL205Hg分別定量發(fā)生低中高3種梯度汞校準氣，活性炭管[6]吸附、汞分析儀定量分析，驗證發(fā)生汞校準氣和測得汞濃度值準確性和線性誤差等性能參數，結果見表2、表3。

表2 采樣流量及時間

表3 吸附管分析數據

汞標準氣發(fā)生器分別發(fā)生標準氣濃度為0μg/m3、2μg/m3、5μg/m3、30μg/m3、100μg/m3。

2.2.4測試結果(表4)

表4 測試結果

實驗結果：汞校準氣發(fā)生器的發(fā)生范圍0～100μg/m3，準確度為2.11%；線性誤差為0.63%FS。

3 結論

(1)該校準氣發(fā)生裝置性能良好，能夠滿足污染源現(xiàn)場汞排放監(jiān)測儀表校準使用需求；

(2)進一步優(yōu)化產品結構，配套現(xiàn)場監(jiān)測設備；

(3)試驗測試低濃度氯化汞試劑，發(fā)生納克級汞校準氣應用于環(huán)境空氣汞監(jiān)測系統(tǒng)，并研究相關質控方法；

(4)進一步實驗，進行多工況測試，積累實驗數據，為新標準制定提供數據支撐。

致謝

感謝中國科學技術部、中國環(huán)境保護部。