達(dá)莉芳 范麗華 施玉格 段小燕 李 剛 李 媛 尤 斌 賀承啟

(新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，烏魯木齊 830011)

化學(xué)需氧量(CODCr)是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示[1]。CODCr的多少反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，水中的還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機(jī)物。CODCr值越大，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重，其危害體現(xiàn)在有機(jī)物對(duì)環(huán)境的危害。目前該指標(biāo)已經(jīng)成為我國衡量環(huán)境水質(zhì)和污染源排放的重要指標(biāo)。 因此準(zhǔn)確測(cè)量水樣COD值，真實(shí)反映水體污染程度具有重要的意義。

水體中的氯離子一直是影響 CODCr測(cè)試結(jié)果的主要干擾物質(zhì)，造成的干擾主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面[2]：(1)消耗催化劑硫酸銀，氯離子可與銀離子形成氯化銀沉淀，造成催化劑中毒；(2)消耗氧化劑重鉻酸鉀造成測(cè)定結(jié)果偏高。因此，消除共存的氯化物的干擾對(duì)于水樣的檢測(cè)至關(guān)重要。國內(nèi)外用于高氯水質(zhì)CODCr檢測(cè)的方法有氯離子校正曲線法、加酸攪拌-氫氧化鈣吸收法、氯氣校正法、硝酸銀沉淀法、增加硫酸汞用量[3-12]，以上方法檢出限較高且不適用于地表水CODCr的測(cè)定。我國目前測(cè)定水中化學(xué)需氧量常用的方法《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)，但該方法僅適用于氯離子<1000mg/L，還未有關(guān)高氯地表水化學(xué)需氧量測(cè)定方法的報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)在HJ828-2017化學(xué)需氧量測(cè)定方法的基礎(chǔ)上，擬采用酸化吹氣前處理方法測(cè)定高氯地表水化學(xué)需氧量測(cè)定時(shí)氯離子的干擾。為研究該方法的可行性，組織6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加2萬氯離子，CODCr理論濃度分別為10mg/L、20mg/L、40mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行方法準(zhǔn)確度測(cè)定。同時(shí)，6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氯離子濃度小于1000 mg/L、CODCr濃度小于10mg/L、10～30mg/L、30～50mg/L的地表水實(shí)際樣品先采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)平行測(cè)定6次，再分別對(duì)每個(gè)樣品加入2萬mg/L氯化物進(jìn)行精密度測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑材料

恒溫水浴-酸化吹氣裝置(圖1)、CODCr回流裝置；CODCr加熱裝置；酸式滴定管；萬分之一天平；氫氧化鈉(分析純)；硫酸(優(yōu)級(jí)純)；重鉻酸鉀(基準(zhǔn)試劑)；硫酸銀(優(yōu)級(jí)純)；硫酸汞(優(yōu)級(jí)純)；硫酸亞鐵銨(優(yōu)級(jí)純)；鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)；試亞鐵靈指示劑，沸石等。

圖1 恒溫水浴酸化吹氣裝置

1.2 方法原理

在高氯離子水樣中加入適宜濃度的硫酸，在加熱及吹氣條件下使氯離子以氯化氫(HCl)的形式釋放出，達(dá)到驅(qū)除氯離子干擾的目的，產(chǎn)生的廢氣氯化氫(HCl)用一定濃度體積的氫氧化鈉(NaOH)吸收避免外排至環(huán)境中。驅(qū)除氯離子后，在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取10.0mL充分搖勻的水樣于CODCr消解瓶中，移至已提前預(yù)熱至70℃的恒溫水浴-酸化吹氣裝置中，將CODCr消解瓶固定以保持穩(wěn)定，按圖1連接酸化吹氣裝置，氯化氫吸收管中加50mL氫氧化鈉溶液。趁熱從加酸口加入20mL硫酸溶液I，接通氮?dú)?，檢查裝置的氣密性后，以400mL/min的速度吹氣50min。

酸化吹氣結(jié)束后，關(guān)閉氮?dú)猓∠逻B接管，取出CODCr消解瓶，向驅(qū)除氯離子后的樣品中加入2mL硫酸汞溶液、5.0ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.15g硫酸銀、沸石，搖勻。將CODCr消解瓶連接到回流裝置冷凝管下端，不斷旋動(dòng)CODCr消解瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。回流并冷卻后，自冷凝管上端加入45mL水沖洗冷凝管，取下CODCr消解瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積。CODCr濃度>50mg/L的樣品可稀釋后測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度的測(cè)定

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氯化物濃度為2萬mg/L，CODCr理論濃度分別為10mg/L、20mg/L、40mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1～表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6家實(shí)驗(yàn)室平行測(cè)定結(jié)果實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差的范圍分別為-1.0%～11.0%、-3.0%～3.5%、-5.3%～4.0%，相對(duì)誤差滿足《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控指標(biāo)體系中含量為5mg/L～50mg/L的CODCr樣品其室內(nèi)相對(duì)誤差≤15%，準(zhǔn)確度較高。

表1 6家實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)(10mg/L)

表2 6家實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)(20mg/L)

表3 6家實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)(40mg/L)

2.2 精密度的測(cè)定

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氯離子濃度小于1000mg/L，CODCr濃度小于10mg/L、10～30mg/L、30～50mg/L的地表水實(shí)際樣品進(jìn)行分析測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4～表6。先采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)平行測(cè)定6次，再分別對(duì)每個(gè)樣品加入2萬mg/L氯化物，每個(gè)樣品按本方法平行測(cè)定6次。加氯后本方法實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為7.9%～27.8%、3.0%～12.9%、2.0%～5.6%，精密度較高。加氯前后樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差≤15%(分別為3.4%～11.5%、1.5%～7.5%、1.1%～6.0%)，表明酸化吹氣前處理能夠較好的高氯地表水中氯離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的影響，數(shù)據(jù)匯總見表7。

表4 6家實(shí)驗(yàn)室實(shí)際樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)(樣品1：CODCr濃度小于10mg/L)

表5 6家實(shí)驗(yàn)室實(shí)際樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)(樣品2：CODCr濃度10～30mg/L)

續(xù)表5

表6 6家實(shí)驗(yàn)室實(shí)際樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)(樣品3：CODCr濃度30～50mg/L)

表7 6家實(shí)驗(yàn)室實(shí)際樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)匯總

3 結(jié)論

精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)表明，酸化吹氣法測(cè)定高氯地表水中化學(xué)需氧量具有較高的精密度和準(zhǔn)確度；加氯前后樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差≤15%(分別為3.4%～11.5%、1.5%～7.0%、1.1%～6.0%)，表明酸化吹氣前處理能夠較好的消除高氯地表水化學(xué)需氧量測(cè)定時(shí)氯離子的干擾，方法可行，對(duì)高氯地表水化學(xué)需氧量的測(cè)定具有較好的指導(dǎo)意義。