朱鳴凡， 廖春鑫， 陳愛平， 李春忠

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，上海多級結(jié)構(gòu)納米材料工程技術(shù)研究中心，材料生物學(xué)與動態(tài)化學(xué)前沿科學(xué)中心，上海 200237）

甲醛被世界衛(wèi)生組織列入一級致癌物，是室內(nèi)空氣中的主要污染物之一[1-2]，研發(fā)既安全又高效的甲醛凈化材料和技術(shù)極其重要。凈化甲醛的常見方法主要有自然通風(fēng)法、綠植凈化法、物理吸附法、化學(xué)反應(yīng)法以及光催化氧化法等[3]。自然通風(fēng)法受到空氣質(zhì)量和通風(fēng)條件的制約；綠植凈化法速度很慢；化學(xué)反應(yīng)法面臨化學(xué)試劑的安全性問題；光催化氧化法因可見光利用效率較低，且存在對家具等的破壞作用，應(yīng)用受到限制；物理吸附法因使用方便、成本較低成為應(yīng)用廣泛的空氣凈化方法?；钚蕴恳蚱涠嗫仔远哂芯薮蟮谋缺砻娣e，表現(xiàn)出良好的吸附凈化甲醛的性能。但活性炭吸附一般都是物理吸附，吸附作用力較弱，常會出現(xiàn)吸附的甲醛再次脫附的現(xiàn)象，造成空氣的二次污染；此外，活性炭吸附還存在吸附易飽和、長效性差等缺陷。

活性炭改性方法目前主要有氧化改性、酸堿改性等[4-10]。這些改性方法通常需要高溫處理，工藝較為復(fù)雜，大規(guī)模生產(chǎn)難度較大，改性效果較差。本文采用空氣凈化液中能有效凈化甲醛的氧化劑和親核加成劑對活性炭進行分步浸漬復(fù)合改性，使氧化劑和親核加成劑先分別與甲醛發(fā)生氧化還原反應(yīng)和加成反應(yīng)等化學(xué)作用，再與活性炭的物理吸附作用相結(jié)合，獲得一種既安全又高效的改性活性炭甲醛凈化材料。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭是來源最廣、產(chǎn)量最高、應(yīng)用最為廣泛的活性炭品種。本文所用活性炭購自綠之源活性炭有限公司，粒度為16～24 目（700～1 000 μm）。

甲醛（w=37%～40%）、次氯酸鈉、2-咪唑烷酮，均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；過氧化氫（w=30%），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氯酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；過硼酸鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。實驗用水為超純水。

1.2 測試與表征

全自動比表面積及微孔物理吸附儀（美國麥克公司，ASAP 2460）：將測定樣品在120 ℃下真空處理6.0 h。

1.3 活性炭的改性

選擇空氣凈化液中能有效消除甲醛的氧化劑和親核加成劑，通過等體積浸漬法對活性炭進行改性。

首先對活性炭進行預(yù)處理，即將購置的活性炭置于培養(yǎng)皿中均勻鋪平，120 ℃烘干24.0 h 后取出，置于干燥器中備用。然后采用不同工藝對活性炭進行改性。

1.3.1 單一改性 從空氣凈化液中選擇如表1 所示具有較好甲醛凈化能力的氧化劑和咪唑類親核加成劑作為活性炭的改性劑。

表1 不同種類氧化劑溶液Table 1 Different kinds of oxidant solutions

（1）單一氧化劑改性。稱取30.0 g 經(jīng)預(yù)處理后的椰殼活性炭，60 ℃烘干24.0 h。按照表1 配制不同種類氧化劑溶液，取23.0 mL 氧化劑浸漬液于燒杯中，加入烘干后的椰殼活性炭，用玻璃棒攪拌3 min，靜置10 min 后取出，放置于培養(yǎng)皿內(nèi)，均勻鋪開，在30 ℃烘箱中烘干24.0 h，即得單一氧化劑改性的椰殼活性炭。煤質(zhì)活性炭改性時取22.0 mL 氧化劑浸漬液，其余步驟與椰殼活性炭相同。不同的單一氧化劑改性椰殼活性炭分別簡記為YK-Y-i（i=1，2，3，4），其中YK 代表椰殼活性炭，Y 代表氧化劑改性，數(shù)字i對應(yīng)表1 中氧化劑的序號。同理改性煤質(zhì)活性炭簡記為MZ-Y-i（i=1，2，3，4）等，未改性的椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭分別簡記為YK、MZ。

（2）單一親核加成劑改性。配制質(zhì)量分數(shù)為2.0%的2-咪唑烷酮溶液，其余步驟與單一氧化劑改性活性炭的制備工藝相同。單一親核加成劑改性椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭分別簡記為YK-Q，MZ-Q，其中Q 表示親核加成劑改性。

1.3.2 復(fù)合改性

（1）混合改性。按照表1 配制不同種類氧化劑溶液，將配制的氧化劑溶液與質(zhì)量分數(shù)為2.0% 的2-咪唑烷酮溶液按等體積充分混合得到混合浸漬液，其余步驟與單一氧化劑改性活性炭的制備工藝相同。氧化劑與親核加成劑混合改性椰殼活性炭分別簡記為YK-YQ-i（i=1，2，3，4），其中YQ 代表氧化劑與親核加成劑混合改性，數(shù)字i對應(yīng)表1 中氧化劑的序號。同理混合改性煤質(zhì)活性炭簡記為MZ-YQ-i（i=1，2，3，4）。

（2）分步復(fù)合改性

(a)先浸漬親核加成劑后浸漬氧化劑復(fù)合改性。取質(zhì)量分數(shù)1.0%的2-咪唑烷酮溶液23.0 mL 于燒杯中，加入烘干后的椰殼活性炭，攪拌、浸漬、烘干后，得到親核加成劑改性椰殼活性炭。取0.25 mol/L 的次氯酸鈉溶液23.0 mL 于燒杯中，加入經(jīng)親核加成劑改性的椰殼活性炭，攪拌、浸漬、烘干后，即得復(fù)合改性椰殼活性炭。煤質(zhì)活性炭除浸漬溶液用量為22.0 mL外，其余步驟與椰殼活性炭相同。該方法所得復(fù)合改性椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭分別簡記為YK-QY 和MZ-Q-Y。

(b)先浸漬氧化劑后浸漬親核加成劑復(fù)合改性。工藝與(a) 相同，區(qū)別在于浸漬溶液的順序不同。該方法所得復(fù)合改性椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭分別簡記為YK-Y-Q 和MZ-Y-Q。

1.4 甲醛快速凈化性能測試

參考標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2761—2006《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測定方法》，在自制的1 m3的試驗艙內(nèi)，將20.0 g 改性前后的活性炭顆粒平鋪在由不銹鋼絲網(wǎng)制成的樣品盤中，將樣品盤放置在試驗艙中的樣品架上，打開艙內(nèi)加熱板，定時加熱15.0 min 后關(guān)閉，隨后注入20.0 μL 質(zhì)量分數(shù)為37%～40% 的甲醛溶液，使甲醛滴落在加熱板上快速氣化。以注入甲醛后10 min作為0 時刻，用PPM-400ST 甲醛檢測儀在線檢測此時試驗艙內(nèi)的甲醛濃度，記為c0，隨后每隔30 min記錄一次試驗艙內(nèi)的甲醛濃度，測試8.0 h 后艙內(nèi)甲醛濃度，記為cf，活性炭顆粒樣品的甲醛凈化率（ η ）由式（1）計算：

1.5 甲醛凈化長效性能評估

參考JCT2188—2013《室內(nèi)空氣凈化吸附材料凈化性能》，與1.4 節(jié)中甲醛快速凈化性能測試相似，同時向試驗艙和對比艙中分別注入10.0 μL 質(zhì)量分數(shù)為37%～40%的甲醛溶液（每隔24 h 注入一次，共注入5 次），在第5 次注入甲醛24 h 后，測得試驗艙與對比艙中甲醛濃度分別為ct、cc，則活性炭樣品對甲醛的長效凈化率為：

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 單一改性活性炭 采用單一氧化劑或單一親核加成劑對活性炭進行改性，改性后活性炭的N2吸附-脫附等溫曲線見圖1，其中圖1(a)和圖1(b)所示分別為椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭樣品改性前后的吸附-脫附等溫曲線。

圖1 單一氧化劑或單一親核加成劑改性活性炭N2 吸附-脫附等溫曲線Fig. 1 Nitrogen adsorption-desorption isothermal curves of different kinds of activated carbon modified by oxidant or nucleophilic addition reagent separately

當(dāng)相對壓力（p/p0）在0.05～0.25 范圍內(nèi)時利用BET 方程計算活性炭改性前后的比表面積(SBET)，用t-plot 法計算微孔孔容(Vmic)，用BJH 模型計算介孔孔容(Vmeso)，通過BET 方程由4V/A得到平均孔徑(d)。單一改性活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2 所示。

表2 單一氧化劑或單一親核加成劑改性活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Specific area and pore textural parameters of activated carbon modified by oxidant or nucleophilic addition reagent separately

從圖1 中可以看出，單一氧化劑或單一親核加成劑改性并不會改變活性炭的N2吸附-脫附等溫線的形態(tài)，改性前后都為IV 型等溫線，同時在相對壓力較大時出現(xiàn)H4 型滯回環(huán)，沒有出現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺，表現(xiàn)為孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，堆垛介孔吸附材料的典型特點[11]。吸附-脫附等溫曲線未出現(xiàn)閉合，是因為樣品中存在瓶頸孔口，這類孔極易吸附，但脫附時較為困難，造成吸附線與脫附線未閉合的現(xiàn)象[12]，表明采用浸漬法可能引起改性物質(zhì)在孔口堆積從而形成了瓶頸孔結(jié)構(gòu)。

從表2 中可以看出，比表面積與微孔孔容、總孔容(Vtot) 的變化趨勢是一致的，而與介孔孔容(Vmeso)的變化趨勢有所不同，表明改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要是由微孔貢獻。

采用次氯酸鈉、過氧化氫、過硼酸鈉和2-咪唑烷酮改性使椰殼活性炭中的微孔有所下降，從而降低了椰殼活性炭的總孔容和比表面積，而采用氯酸鈉改性，會使椰殼活性炭中的微孔和介孔均出現(xiàn)明顯的下降，導(dǎo)致比表面積明顯下降。

對煤質(zhì)活性炭而言，采用過氧化氫改性，微孔和介孔均出現(xiàn)明顯的增加，從而提高煤質(zhì)活性炭的總孔容和比表面積。這是因為過氧化氫能夠與活性炭中部分物質(zhì)反應(yīng)，起到新孔生成和擴孔的作用，引起改性煤質(zhì)活性炭孔容的增加。采用次氯酸鈉和氯酸鈉改性，煤質(zhì)活性炭中的微孔和介孔出現(xiàn)明顯的下降，導(dǎo)致比表面積明顯下降。

2.1.2 混合改性活性炭 氧化劑與親核加成劑混合改性活性炭的N2吸附-脫附等溫線形態(tài)與圖1 基本相同（為節(jié)約篇幅，不再提供），計算得到的混合改性活性炭的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3。

表3 親核加成劑與氧化劑混合改性活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Specific area and pore textural parameters of activated carbon modified by the mixture of nucleophilic addition reagent and oxidant

從表3 可以看出，椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭采用質(zhì)量分數(shù)2.0% 的2-咪唑烷酮與過氧化氫混合液改性后，微孔孔容和介孔孔容均出現(xiàn)明顯的增加，因此兩種活性炭的總孔容和比表面積均增加。而采用質(zhì)量分數(shù)2.0% 的2-咪唑烷酮溶液與次氯酸鈉混合改性后，兩種活性炭的微孔孔容和介孔孔容均出現(xiàn)明顯的下降，導(dǎo)致比表面積明顯下降。

2.1.3 分步復(fù)合改性活性炭 氧化劑與親核加成劑分步復(fù)合改性活性炭的N2吸附-脫附等溫線形態(tài)也與圖1 基本相同，計算得到的分步復(fù)合改性活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表4。

從表4 中可以看出，對椰殼活性炭而言，無論采用何種復(fù)合浸漬方式，改性后椰殼活性炭的微孔孔容和介孔孔容幾乎均出現(xiàn)明顯的減小，導(dǎo)致其比表面積明顯下降。但按照先浸漬2-咪唑烷酮后浸漬次氯酸鈉的方式分步改性的椰殼活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)下降最少，按照先浸漬次氯酸鈉后浸漬2-咪唑烷酮的方式改性的椰殼活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)下降最多，按照混合改性方式孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化居中。

表4 親核加成劑與氧化劑分步復(fù)合改性活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Specific area and pore textural parameters of activated carbon modified by nucleophilic addition reagent and oxidant in different combination way

對煤質(zhì)活性炭而言，按照先浸漬2-咪唑烷酮后浸漬次氯酸鈉的方式改性時，微孔孔容和介孔孔容與未改性煤質(zhì)活性炭相當(dāng)，比表面積也與改性前相當(dāng)。而按照先浸漬次氯酸鈉后浸漬2-咪唑烷酮的方式改性時，煤質(zhì)活性炭的微孔孔容和介孔孔容均有所下降，按照混合改性方式孔結(jié)構(gòu)參數(shù)下降最多。

2.2 甲醛凈化性能

2.2.1 單一改性活性炭 圖2 所示是單一氧化劑或親核加成劑改性活性炭的甲醛凈化性能（8.0 h 后）測試結(jié)果，其中圖2(a)和圖2(b)所示分別為改性前后椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭試驗艙中的甲醛凈化率變化。

圖2 單一氧化劑或親核加成劑改性活性炭的甲醛凈化性能Fig. 2 Formaldehyde purification performance of activated carbon modified by oxidant or nucleophilic addition reagent separately

由圖2 可知，隨著處理時間的增加，甲醛凈化率均呈現(xiàn)出先快速上升，然后逐漸放緩，后期趨于平穩(wěn)的變化趨勢。說明單一氧化劑或親核加成劑改性均能提高活性炭的甲醛凈化率，其中2-咪唑烷酮改性時活性炭的甲醛凈化率提高最多，氯酸鈉改性時活性炭的甲醛凈化率提高最少，其他氧化劑單一改性時活性炭的甲醛凈化率相當(dāng)。

2.2.2 混合改性活性炭 圖3 所示為不同種類的氧化劑與2-咪唑烷酮親核加成劑混合液浸漬改性活性炭的甲醛凈化性能。從圖3 可以看出，對于椰殼活性炭而言，除氯酸鈉、過硼酸鈉外，其他氧化劑與2-咪唑烷酮親核加成劑混合改性后，活性炭對甲醛的凈化率均有所提高。而對于煤質(zhì)活性炭而言，除氯酸鈉與2-咪唑烷酮親核加成劑混合改性后活性炭對甲醛的凈化率提高較小外，其他氧化劑與2-咪唑烷酮親核加成劑混合改性后，活性炭對甲醛的凈化率均有明顯提高。次氯酸鈉與2-咪唑烷酮親核加成劑混合改性后，兩種活性炭對甲醛的凈化效果均最好。

圖3 親核加成劑與氧化劑混合改性活性炭的甲醛凈化性能Fig. 3 Formaldehyde purification performance of activated carbon modified by the mixture of nucleophilic addition reagent and oxidant

2.2.3 分步復(fù)合改性活性炭 從上述單一氧化劑和混合改性活性炭的甲醛凈化率可知，次氯酸鈉的改性效果較好，考慮到次氯酸鈉價廉易得和安全性，因此分步復(fù)合改性研究選用次氯酸鈉作為氧化劑。

圖4 所示為氧化劑次氯酸鈉與親核加成劑2-咪唑烷酮復(fù)合改性活性炭對甲醛的凈化性能。從圖4可以看出，活性炭經(jīng)分步改性后，對甲醛的凈化率均有明顯提高。按先浸漬次氯酸鈉后浸漬2-咪唑烷酮的順序制備的改性活性炭其甲醛凈化效果最佳；按先浸漬2-咪唑烷酮后浸漬次氯酸鈉的順序制備的改性活性炭其甲醛凈化效果最差；采用混合改性工藝制備的改性活性炭其甲醛凈化效果居中。

圖4 親核加成劑與氧化劑復(fù)合改性活性炭的甲醛凈化性能Fig. 4 Formaldehyde purification performance of activated carbon modified by nucleophilic addition reagent and oxidant in different combination way

2.3 活性炭對甲醛的長效凈化性能

圖5(a)和圖5(b)所示分別是椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭改性前后對甲醛長效凈化性能的測試結(jié)果。從圖5 可以看出：

圖5 活性炭改性前后甲醛長效凈化性能Fig. 5 Long-term formaldehyde purification performance of activated carbon before and after modification

（1）對兩種活性炭而言，采用氧化劑和親核加成劑單獨、混合、分步改性后的活性炭對甲醛的長效凈化率均有明顯提高。這是因為未改性活性炭只存在物理吸附作用，因而有吸附飽和現(xiàn)象；而改性活性炭不僅能通過物理吸附作用使甲醛快速吸附至活性炭上，還可以利用氧化劑與甲醛發(fā)生的氧化還原反應(yīng)、親核加成劑與甲醛發(fā)生的加成反應(yīng)等化學(xué)過程對甲醛起到凈化作用，從而顯著提高了改性活性炭的長效凈化性能。

（2）2-咪唑烷酮和次氯酸鈉混合、復(fù)合改性的長效凈化率明顯高于單獨改性活性炭，從實驗部分可知，與單獨改性相比，復(fù)合改性時2-咪唑烷酮和次氯酸鈉的用量減少了一半，因此可以認為2-咪唑烷酮和次氯酸鈉同時負載于活性炭表面，因而對活性炭的長效凈化性能存在協(xié)同作用。

（3）2-咪唑烷酮和次氯酸鈉改性活性炭因改性工藝不同，其對甲醛的長效凈化率顯示出明顯的差異。采用先浸漬2-咪唑烷酮后浸漬次氯酸鈉的方式改性活性炭，均表現(xiàn)出優(yōu)良的甲醛長效凈化效果；采用先浸漬次氯酸鈉后浸漬2-咪唑烷酮的方式改性活性炭，甲醛長效凈化率均較低；混合改性時甲醛長效凈化率居中。這是因為不同浸漬順序?qū)е卵趸瘎┡c親核加成劑在活性炭孔道中的分布狀態(tài)不同，因而對甲醛長效凈化率存在影響。采用先浸漬加成劑后浸漬氧化劑的工藝時，氧化劑更多地位于孔口附近，甲醛能先與其發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物二氧化碳和水容易從活性炭表面脫出，有利于后續(xù)甲醛與孔道內(nèi)的親核加成劑和氧化劑反應(yīng)，從而體現(xiàn)出優(yōu)異的長效凈化性能。采用先浸漬氧化劑后浸漬加成劑的工藝時，親核加成劑更傾向處于活性炭孔口附近，而親核加成反應(yīng)后的產(chǎn)物體積較大，不易從活性炭表面脫出，會阻礙甲醛進一步與孔道中的氧化劑和加成劑反應(yīng)。因此，雖然先浸漬氧化劑后浸漬加成劑樣品的快速凈化性能優(yōu)于先浸漬加成劑后浸漬氧化劑，但前者的長效凈化效果卻比后者差。

2.4 改性活性炭凈化甲醛機理

采用親核加成劑與氧化劑改性活性炭來提高活性炭對甲醛的凈化能力，改性活性炭的凈化機理可用圖6 表示。

圖6 親核加成劑與氧化劑改性活性炭凈化甲醛的機理Fig. 6 Formaldehyde purification mechanism of active carbon modified by nucleophilic addition reagent and oxidant

空氣中游離的甲醛吸附在活性炭表面，起到快速吸附凈化甲醛的作用，因此在圖2、圖3、圖4 凈化甲醛曲線中的開始階段出現(xiàn)了凈化率快速升高的過程；甲醛分子在活性炭顆粒表面被快速吸附后使得活性炭表面甲醛濃度相對于氣相空氣中的甲醛濃度增加，起到了富集甲醛的作用。

被活性炭吸附富集的甲醛與負載在活性炭表面的氧化劑或親核加成劑發(fā)生氧化反應(yīng)或親核加成反應(yīng)。甲醛經(jīng)氧化反應(yīng)后被轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，較易從活性炭表面脫出；經(jīng)親核加成反應(yīng)后生成的加成產(chǎn)物具有比甲醛低得多的揮發(fā)性，被固定在活性炭表面，也有可能在一定的條件下與負載的氧化劑進一步發(fā)生氧化反應(yīng)。

當(dāng)甲醛與活性炭顆粒上負載的氧化劑或親核加成劑發(fā)生上述的氧化還原反應(yīng)或親核加成反應(yīng)時，一方面因為活性炭吸附引起的富集作用，甲醛的濃度增高，使得化學(xué)反應(yīng)速度加快；另一方面，當(dāng)活性炭顆粒表面吸附的甲醛被反應(yīng)轉(zhuǎn)化后，甲醛濃度降低，同時釋放了吸附中心，這相當(dāng)于活性炭被原位再生了，從而活性炭的長效處理能力提高。同時甲醛被化學(xué)轉(zhuǎn)化后，不會因再釋放而造成二次污染。

對比甲醛凈化率和比表面積的實驗結(jié)果可知，大多數(shù)改性活性炭的比表面積顯著下降，但甲醛凈化率卻明顯提高，表明改性活性炭的氧化反應(yīng)和加成反應(yīng)等化學(xué)作用對凈化率的貢獻大于活性炭本身的物理吸附作用。

3 結(jié) 論

活性炭經(jīng)氧化劑和親核加成劑改性后，使得氧化劑與甲醛發(fā)生氧化還原反應(yīng)、親核加成劑與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)等，這些化學(xué)反應(yīng)與活性炭的物理吸附有機結(jié)合，從而提高了改性活性炭對甲醛的凈化效果。單獨經(jīng)2-咪唑烷酮親核加成劑改性后的活性炭表現(xiàn)出很高的甲醛快速凈化效果，但長效凈化效果不佳；復(fù)合改性工藝對甲醛快速凈化性能和長效凈化性能有著不同的影響，活性炭經(jīng)先浸漬次氯酸鈉后浸漬2-咪唑烷酮改性后具有較高的快速凈化性能，但先浸漬親核加成劑后浸漬氧化劑時改性活性炭樣品具有更高的長效凈化性能。