王欣欣， 李 凌， 劉 慧， 呂緒良

（1.陸軍工程大學(xué) 研究生院， 江蘇 南京 210007； 2.陸軍工程大學(xué) 野戰(zhàn)工程學(xué)院， 江蘇 南京 210007；3.解放軍63850 部隊(duì)， 吉林 白城 137001）

0 引言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步， 吸波材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用和需求也愈加重要和廣泛。 目前廣泛研究的吸波材料例如鐵氧體，碳材料等的應(yīng)用和發(fā)展因其存在易氧化、導(dǎo)電率過(guò)高和有效吸波頻帶過(guò)窄等問(wèn)題而受到限制[1]。“薄、寬、輕、強(qiáng)”是新環(huán)境下對(duì)吸波材料提出的新要求，是未來(lái)電磁波吸收材料的重點(diǎn)發(fā)展趨勢(shì)。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期應(yīng)用， 鐵氧體吸波劑暴露出了材料性能不穩(wěn)定，吸收頻帶窄等缺點(diǎn)，因此世界各國(guó)通過(guò)材料改進(jìn)不斷提高鐵氧體粉末的綜合吸波性能[2]。 諸多研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4與介電材料的組合可以有效改善阻抗匹配和介電損耗，同時(shí)保持了Fe3O4的磁損耗能力。 例如，Liu Yun 等[3]利用碳熱還原法制備了Fe3O4/C 核殼納米片結(jié)構(gòu)。 在高頻下表現(xiàn)出較強(qiáng)的自然共振， 而且異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效增強(qiáng)界面極化作用，提高微波吸收能力。 研究表明：對(duì)鐵氧體進(jìn)行改性，設(shè)計(jì)多元復(fù)合結(jié)構(gòu)型材料，可提高整體的吸波強(qiáng)度。

作為新興的2D 材料，MXene 材料在電磁波作用下還具有較好的介電損耗性能，但是損耗方式單一，吸波性能有限[5]。 因此利用MXene 材料的多層結(jié)構(gòu)，在層隙中加入磁性粒子，可以提高復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率，進(jìn)而提高吸波效果。 因此，本章提出一種將PPy 和Fe3O4納米材料填入MXene 復(fù)合材料層間間隙內(nèi)，形成由PPy 包覆的Fe3O4納米球嵌入MXene 材料的類(lèi)“三明治”結(jié)構(gòu)，充分利用MXene 理化結(jié)構(gòu)的同時(shí)制備兼具有介電性能和磁性的三元復(fù)合吸波材料。

1 量實(shí)驗(yàn)材料與制備方法

1.1 原材料的選擇

Ti3C2Tx粉末[6]，尿素，CTAB，吡咯單體（Py） 來(lái)自阿拉丁公司，CTAB，六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O），乙二醇，聚乙二醇，無(wú)水乙醇來(lái)自國(guó)藥化學(xué)試劑廠。所有的化學(xué)試劑在使用時(shí)均未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

Fe3O4@MXene 二元復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先，將500mL FeCl3·6H2O 溶于20mL 乙二醇中， 攪拌至液體黃橙色；然后，向上述溶液中加入100mg Ti3C2Tx粉末，超聲0.5h； 接下來(lái)稱取1g 尿素和1g 聚乙二醇加入上述溶液，磁攪拌至尿素溶解，將所得溶液置于100mL 反應(yīng)釜中，反應(yīng)200℃，20h；最后，洗樣，干燥得到黑色粉末即為Fe3O4@MXene 二元復(fù)合材料。

PPy@Fe3O4@MXene 三元復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先將上述適量Fe3O4@MXene 復(fù)合材料與適量CTAB 加入到30mL 去離子水中，超聲3h。然后在上述溶液中加入適量Py， 繼續(xù)超聲1h。 隨后將適量的FeCl3·6H2O 溶于5mL 去離子水中，逐滴加入上述混合液中。 常溫靜置24h后洗樣，干燥。 為方便表示，將不同原料比例合成的MXene@Fe3O4@PPy 復(fù)合材料表示為樣品A，樣品B，樣品C，詳細(xì)使用量見(jiàn)表1 所示，制備流程如圖1 所示。

表1 PPy@Fe3O4@MXene 復(fù)合材料的不同組分配比

圖1 PPy@Fe3O4@MXene 復(fù)合材料制備流程

1.3 測(cè)試方法

樣品的微觀圖像利用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta F400） 和透射電子顯微鏡 （TEM，Hitachi HT7800，Tokyo，Japan）進(jìn)行獲取。 利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)所得復(fù)合材料的電磁參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，頻率范圍在2～18GHz。根據(jù)傳輸線理論[7]，將測(cè)試樣品以14wt%填充比例與石蠟混合，將樣品-石蠟壓成φout=7mm、φin=3mm 的同軸環(huán)。

2 結(jié)果與分析

2.1 PPy@Ti3C2Tx@rGO 的形貌及結(jié)構(gòu)

圖2 展示了PPy@Fe3O4@MXene 三元復(fù)合材料的SEM圖， 從圖中可以看出有大量的Fe3O4納米球和PPy 納米球附著在MXene 表面和層間，形成了類(lèi)似于“三明治”的夾心結(jié)構(gòu)。 同時(shí)通過(guò)圖2（b）可以看到PPy 除了密集的包覆在Fe3O4表面，彼此間相互連接形成鏈狀結(jié)構(gòu)分布在復(fù)合材料周?chē)?TEM的形貌結(jié)果表明了PPy@Fe3O4@MXene 三元復(fù)合材料的成功合成。

圖2 PPy@Fe3O4@MXene 復(fù)合材料的SEM 圖

2.2 性能分析

0.2 之間波動(dòng)，表明復(fù)合材料在該波段內(nèi)的介電損耗能力較弱。圖4（b）中三個(gè)樣品的磁損耗正切曲線變化情況與圖3（d）中μ＂變化情況相同，均隨頻率的增加而呈總體下降趨勢(shì)，表明復(fù)合材料在高頻段下有高于低頻段的磁損耗能力。對(duì)于有磁性吸波材料， 我們?cè)谟懻摯艙p耗時(shí)主要考慮渦流損耗和自然共振兩種方式。 圖4（c）展示了PPy@Fe3O4@MXene三元復(fù)合材料三組樣品的C0隨頻率的變化情況，可以看到三個(gè)樣品的C0曲線均呈下降趨勢(shì)且都有一段接近于直線，說(shuō)明磁損耗有渦流損耗和自然共振兩種方式。

圖3 在14wt%填料量下三個(gè)樣品的電磁參數(shù)

圖4 三個(gè)樣品的（a）介電損耗正切，（b）磁損耗正切，（c）渦流損耗系數(shù)

反射損耗RL 是另一個(gè)評(píng)價(jià)復(fù)合材料吸波性能的重要參數(shù)，可以由以下公式計(jì)算得到：

其中Zin和Z0分別代表歸一化輸入阻抗和自由空間阻抗，d 為材料厚度。 圖5 給出了三個(gè)樣品在不同厚度下計(jì)算所得的RL 情況，從圖5（b）和（c）可以看到樣品B 的最低RL 僅為-10.46dB， 樣品C 的最低RL 甚至不足-10dB，因此這兩種樣品明顯不符合材料吸波要求。 而圖5（a）所示的樣品A 在17.68GHz 時(shí)具有-27.66dB 的反射損耗，初步復(fù)合吸波材料的反射損耗要求。 為進(jìn)一步探索樣品A 在2～18GHz 下不同匹配厚度時(shí)的反射損耗情況， 繪制了如圖5（d）所示樣品A 的三維反射損耗示意圖。 從圖中可以看到樣品A 的最佳RL 可達(dá)-38.14dB， 此時(shí)復(fù)合材料的匹配厚度2.568mm，對(duì)應(yīng)帶寬17.68GHz，有效吸波帶寬17.6～17.8GHz。

圖5 （a）樣品A、（b）樣品B、（c）樣品C 的反射損耗曲線和（d）樣品A 的三維反射損耗圖

對(duì)吸波材料而言，其衰減能力的設(shè)計(jì)和阻抗匹配能力設(shè)計(jì)是決定吸波材料吸波能力的關(guān)鍵。圖6 展示了三個(gè)樣品的衰減常數(shù)α和阻抗匹配系數(shù)Z 隨頻率變化曲線。從圖6（a）可以看出。隨著組分配比的變化， 在2～14GHz 范圍內(nèi)，α 的變化趨勢(shì)為αB＜αA＜αC， 因此推測(cè)在該頻率范圍內(nèi)樣品C 的電磁波衰減能力更強(qiáng)。 而在頻率14～18GHz 時(shí)，三個(gè)樣品的α 變化趨勢(shì)有一個(gè)較大的波動(dòng)，對(duì)應(yīng)該頻段電磁參數(shù)的變化。對(duì)于阻抗匹配系數(shù)，當(dāng)Z 值越接近于1 時(shí)，材料表面的電磁波更容易進(jìn)入材料內(nèi)部被吸收衰減掉，由圖6（b）三組樣品可以看到ZA＞ZB＞ZC，這也表明隨著PPy 的增加，材料的介電常數(shù)隨之增加， 進(jìn)而導(dǎo)致反射波增強(qiáng)， 不利于電磁波的吸收。 通過(guò)以上分析進(jìn)一步驗(yàn)證了在三組樣品中樣品A 能夠具有相對(duì)優(yōu)異的吸波效果是材料較好電磁波衰減能力與良好的阻抗匹配共同作用的結(jié)果。

圖6 樣品A、樣品B 和樣品C 的（a）衰減常數(shù)和（b）阻抗匹配系數(shù)隨頻率的變化圖

3 結(jié)論

PPy@Fe3O4@Ti3C2Tx三元復(fù)合材料在介電損耗和磁損耗的共同作用下，當(dāng)填料量為14wt%時(shí)，具有最佳吸波效果， 匹配厚度為2.568mm 時(shí)最小反射損耗值可達(dá)38.14dB，此時(shí)復(fù)合材料的相應(yīng)帶寬17.68GHz，有效吸波帶寬范圍17.6～17.8GHz。

PPy@Fe3O4@Ti3C2Tx三元復(fù)合材料合理利用各材料的吸波特性進(jìn)行電磁參數(shù)的調(diào)控和阻抗匹配的優(yōu)化設(shè)計(jì)，同時(shí)增加電磁波損耗途徑， 實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料吸波性能的優(yōu)化提高。 具有一定的發(fā)展?jié)摿Σ?duì)發(fā)展性能更加優(yōu)異的MXene 基吸波材料具有較好的參考價(jià)值。