胡繼超,孟佳琦，李 丹,賀小敏,王 曦，許 蓓，蒲紅斌

(1.西安理工大學(xué)電子工程系，西安 710048； 2.西安市電力電子器件與高效電能變換重點(diǎn)實驗室，西安 710048)

0 引 言

碳化硅(SiC)作為第三代半導(dǎo)體材料的代表之一，在高溫、高壓、高頻等器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。對于SiC雙極型器件，電導(dǎo)調(diào)制效應(yīng)使得該類型器件可以在獲得超高耐壓(>10 kV)的同時兼具較低的通態(tài)阻抗。然而，作為SiC中主要p型摻雜源的鋁(Al)在室溫下的電離能較高(0.19～0.24 eV)，從而難以完全電離。因此，室溫下Al摻雜的p-SiC中空穴濃度較低，導(dǎo)致SiC p+n發(fā)射結(jié)的注入能力不足，從而影響SiC雙極器件的性能[1]。CuAlO2因為其優(yōu)越的光電特性，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的p型透明導(dǎo)電材料[2]。相比其他p型透明導(dǎo)電薄膜，CuAlO2薄膜除了具有一定半導(dǎo)體特性外，在可見光范圍內(nèi)還具有高的透過率[3]。近幾年，CuAlO2透明導(dǎo)電氧化物又出現(xiàn)了許多新的特性，如：光伏特性[4]、氣敏特性[5]、場發(fā)射特性[6]及光催化特性[7]。這些特性使其在太陽能電池、氣敏傳感器、透明二極管等[8]領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用前景。在前期的研究中，本課題組提出通過將p型CuAlO2與n型SiC結(jié)合形成的異質(zhì)結(jié)作為發(fā)射結(jié)，以提高該p+n結(jié)的注入效率，從而改善雙極型SiC功率器件的性能。初步研究表明p-CuAlO2/n-SiC異質(zhì)結(jié)整流比為1.26×103，由于電子和空穴的勢壘高度之間的差異，空穴注入能力提高了7.15×109倍[9]。然而，由于CuAlO2薄膜的生長工藝尚未優(yōu)化，p-CuAlO2/n-SiC異質(zhì)結(jié)性能還有待于進(jìn)一步提高。

目前，CuAlO2薄膜的常用制備方法有磁控濺射法、脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相沉積法、噴霧熱分解法、溶膠凝膠法等。相較于其他方法，溶膠凝膠法制備薄膜對真空度要求低，操作簡便。低溫?zé)崽幚頊囟仁抢萌苣z凝膠方法制備CuAlO2薄膜時的一個重要的工藝參數(shù)。李爽[10]和Ehara等[11]的研究表明低溫?zé)崽幚頊囟葘i和石英襯底上制備的CuAlO2薄膜的性能有一定影響。然而，目前關(guān)于低溫?zé)崽幚頊囟葘Σ捎萌苣z凝膠法在SiC襯底上制備的CuAlO2薄膜特性影響的研究尚未見報道。

本文采用溶膠凝膠法在4H-SiC上制備了CuAlO2薄膜，重點(diǎn)研究了低溫?zé)崽幚頊囟葘uAlO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)性能等的影響，通過控制低溫?zé)崽幚頊囟全@得了性能良好的CuAlO2薄膜。

1 實 驗

1.1 CuAlO2薄膜制備

采用無水醋酸銅(Cu(CH3COO)2)作為銅源，九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)作為鋁源，將這兩種金屬鹽作為前驅(qū)物以1∶1的摩爾比溶于N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)中。室溫下混合攪拌均勻至溶液呈藍(lán)色透明，再添加與Cu源和Al源同摩爾質(zhì)量的乙醇胺(HOCH2CH2NH2)作為穩(wěn)定劑，在80 ℃恒溫攪拌5 h形成溶膠，陳化12 h后用濾頭對溶膠進(jìn)行過濾，存放于離心管備用。采用旋涂法將制備好的溶膠用膠頭滴管吸取適量滴在清洗干凈的4H-SiC襯底上，使其覆蓋襯底表面，按3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s，經(jīng)過勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)后襯底表面形成一層均勻平整的膜，將襯底從托盤上取下來，擦拭襯底背部的溶膠，保證襯底背部的干凈，為了研究低溫?zé)崽幚頊囟葘uAlO2薄膜的影響，將涂上膜的片子分別放置在溫度為150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃的加熱板上空氣中加熱15 min，使薄膜發(fā)生初步反應(yīng)，待到樣品降到室溫再將其放置在勻膠機(jī)托盤上，重復(fù)上述步驟得到所需薄膜的厚度，最后在N2氣氛下經(jīng)過1 000 ℃高溫退火得到CuAlO2薄膜(標(biāo)號為S1、S2、S3、S4)。不同熱處理溫度的工藝參數(shù)如表1所示。

表1 不同熱處理溫度的工藝參數(shù)Table 1 Experimental parameters at different heat treatment temperatures

1.2 樣品性能表征

CuAlO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分別由X射線衍射分析儀(島津XRD-7000X，Cu Kα)及拉曼散射光譜儀(Horiba Jobin Yvon Lab Ram-HR800)來測定，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6700F)來測試薄膜的表面形貌，采用紫外-可見分光光度計(UV-Vis, PerkinElmer, Lamda950)及光致發(fā)光光譜(Photoluminescence, PL, FLS980)來測試薄膜的光學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

為了研究熱處理溫度對薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響，對制備的樣品編號為S1、S2、S3、S4的CuAlO2薄膜進(jìn)行XRD測試、拉曼散射光譜測試。XRD測試范圍2θ從10°～70°，測試結(jié)果如圖1所示。由圖中可以看到樣品S1、S2、S3、S4均在2θ為35.85°、37.83°、44.36°、64.34°出現(xiàn)了衍射峰。熱處理溫度為150 ℃時出現(xiàn)了Al2O3峰，對比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#10-0414可以看到，27.46°對應(yīng)Al2O3(211)晶面的衍射峰，可能是因為熱處理溫度過低，薄膜中的有機(jī)溶劑未得到充分揮發(fā)，導(dǎo)致雜相的產(chǎn)生影響薄膜質(zhì)量。隨著熱處理溫度的升高，Al2O3峰消失，35.85°對應(yīng)SiC襯底的衍射峰，37.83°、64.34°分別對應(yīng)CuAlO2的(012)、(110)晶面的衍射峰，44.36°對應(yīng)CuAl2O4(400)晶面的衍射峰。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，(012)晶面的衍射峰峰強(qiáng)隨著溫度的升高而增強(qiáng)，而(110)晶面的衍射峰和CuAl2O4(400)晶面的衍射峰峰強(qiáng)稍有減弱。上述測試結(jié)果表明，較高的熱處理溫度可以使薄膜的純度提高。任洋等[12]認(rèn)為，在空氣的氣氛下，足夠高的熱處理溫度不僅可使溶劑或有機(jī)組分蒸發(fā)，還可使Cu源氧化從而在凝膠中形成中間產(chǎn)物CuO微晶，有利于后續(xù)固相反應(yīng)的進(jìn)行。然而，在固相反應(yīng)階段，氧氣抑制CuAlO2的產(chǎn)生[13]，具體反應(yīng)如式(1)所示。因此需要在氮?dú)鈿夥罩型嘶?，更好地生成CuAlO2物質(zhì)，而尖晶石結(jié)構(gòu)的CuAl2O4雜相據(jù)報道[14]在生成CuAlO2相時很容易產(chǎn)生且不容易去除，具體反應(yīng)如式(2)所示。根據(jù)Ehara等[11]的報道，過高的熱處理溫度會使固相反應(yīng)階段提前，在空氣中產(chǎn)生很多雜相，不利于CuAlO2相的生成。因此，綜合來看，選取熱處理溫度為300 ℃在空氣中對薄膜加熱15 min，更有利于生成CuAlO2相。

圖1 不同熱處理溫度下CuAlO2薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CuAlO2 thin films at differentheat treatment temperatures

4CuAlO2+O2→2CuAl2O4+2CuO

(1)

Al2O3+CuO→CuAl2O4

(2)

圖2 不同熱處理溫度下CuAlO2薄膜的拉曼散射光譜Fig.2 Raman scattering spectra of CuAlO2 thin films at different heat treatment temperatures

2.2 表面形貌分析

為了分析熱處理溫度對CuAlO2薄膜表面形貌的影響，對樣品S1、S2、S3、S4進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)表面測試，測試結(jié)果如圖3所示。圖3(a)、(b)、(c)、(d)分別是在溫度為150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃下CuAlO2薄膜在相同的放大倍數(shù)(30 k)下拍攝的表面形貌圖，從圖中可以看到，隨著熱處理溫度的升高，薄膜的晶粒尺寸明顯增大，薄膜表面附著的晶粒也逐漸增加，當(dāng)熱處理溫度為300 ℃時，可以看到薄膜表面均勻致密，平均晶粒尺寸約為35 nm，結(jié)晶度更高。這是因為較高的熱處理溫度能夠使凝膠膜在空氣中更好地?zé)岱纸獠a(chǎn)生微晶CuO，使得在固相反應(yīng)階段，在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過高溫退火生成結(jié)晶度更高的CuAlO2薄膜。

圖3 (a)150 ℃、(b)200 ℃、(c)250 ℃、(d)300 ℃下CuAlO2薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CuAlO2 thin films at (a)150 ℃, (b)200 ℃, (c)250 ℃, (d)300 ℃

2.3 光學(xué)性能分析

為了研究低溫?zé)崽幚頊囟葘uAlO2薄膜光學(xué)性能的影響，采用與在SiC襯底上制備CuAlO2薄膜相同的工藝參數(shù)，在藍(lán)寶石襯底上制備了CuAlO2薄膜樣品，并對這組薄膜樣品進(jìn)行UV-Vis透射率測試，測試結(jié)果如圖4(a)所示。從圖中可以看到，不同熱處理溫度下的樣品在可見光范圍的透過率均高于70%。熱處理溫度為150 ℃、200 ℃時薄膜的透過率基本相近并且大于熱處理溫度為250 ℃、300 ℃時薄膜的透過率。這是因為較高熱處理溫度更易生成微晶CuO，而CuO的光學(xué)帶隙小于CuAlO2的光學(xué)帶隙，在可見光范圍有一定吸收，使得薄膜在可見光范圍內(nèi)透過率有所降低。同時從圖4(a)中可以看到，熱處理溫度為250 ℃、300 ℃時薄膜在紫外光范圍有更好的吸收。根據(jù)XRD測試結(jié)果可知，熱處理溫度為300 ℃時，CuAlO2薄膜(012)晶面衍射峰峰強(qiáng)最強(qiáng)且尖銳，表明薄膜的質(zhì)量更好，對紫外光的吸收更好，從而導(dǎo)致在深紫外處透過率更低。依據(jù)公式αhν=A(hν-Eg)n(n=1/2)計算獲得不同熱處理溫度下薄膜的光學(xué)帶隙，其中A是常數(shù)，α是吸收系數(shù)，Eg是光學(xué)帶隙，圖4(b)為(αhν)2～hν的關(guān)系曲線圖?？梢钥吹綗崽幚頊囟葹?50 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃時薄膜的光學(xué)帶隙分別為3.61 eV、3.69 eV、3.85 eV、3.81 eV，上述結(jié)果表明隨著低溫退火熱處理溫度的升高，CuAlO2薄膜的光學(xué)帶隙略有增加。

圖4 (a)不同熱處理溫度下CuAlO2薄膜的透射光譜;(b)不同熱處理溫度下CuAlO2薄膜的Tauc圖Fig.4 (a) Transmission spectra of CuAlO2 thin films at different heat treatment temperatures; (b)Tauc plots of CuAlO2 thinfilms at different heat treatment temperatures

在室溫條件下對不同熱處理溫度下制備的CuAlO2薄膜進(jìn)行光致發(fā)光測試，采用了325 nm的氙燈作為激發(fā)光源，掃描步進(jìn)是1 nm，掃描范圍是350～650 nm，光致發(fā)光譜圖如圖5所示。由圖中可以看到，熱處理溫度為150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃制備的薄膜均出現(xiàn)了4個峰，分別位于λ=359 nm(3.45 eV)、λ=380 nm(3.26 eV)、λ=410 nm(3.02 eV)、λ=470 nm(2.63 eV)附近。其中359 nm(3.45 eV)峰可歸因于CuAlO2的帶邊發(fā)射(near-band-edge， NBE)[18]。本研究中，4H-SiC 作為CuAlO2薄膜的襯底材料，其禁帶寬度約為3.3 eV，因此380 nm(3.26 eV)峰為4H-SiC襯底的帶邊發(fā)射峰。譜中另外兩個峰410 nm(3.02 eV)、470 nm(2.63 eV)則是由缺陷引起的，410 nm(3.02 eV)、470 nm(2.63 eV)的缺陷能級分別是0.43 eV和0.82 eV，由Nolan[19]的研究計算可知，Cu空位(VCu)的形成能級為0.98 eV，氧間隙的形成能級為1.38 eV，由此可以發(fā)現(xiàn)在受主類缺陷能級中，VCu的形成能最低。因此可以確定，470 nm(2.63 eV)處的缺陷峰是由VCu引起的，而根據(jù)Lin等[20]的測試也可以確定,410 nm(3.02 eV)缺陷峰也是由VCu引起的，這些都表明了VCu是造成CuAlO2的p型導(dǎo)電性的主要原因。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱處理溫度為250 ℃和300 ℃時，光致發(fā)光譜圖中的峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說明CuAlO2薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較好。然而當(dāng)熱處理溫度為250 ℃時，薄膜樣品在410 nm、470 nm處的VCu缺陷峰也最強(qiáng)，說明薄膜中VCu缺陷含量較多，對薄膜的結(jié)晶質(zhì)量有一定影響。綜合來看，熱處理溫度為300 ℃時制備的CuAlO2薄膜質(zhì)量較好。

圖5 不同熱處理溫度下CuAlO2薄膜的光致發(fā)光譜圖Fig.5 PL spectra of CuAlO2 thin films at different heat treatment temperatures

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法在藍(lán)寶石襯底和4H-SiC襯底上制備了性能良好的CuAlO2薄膜，通過XRD和拉曼散射光譜測試研究了低溫?zé)崽幚頊囟葘uAlO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：薄膜中主要以CuAlO2相的形式存在，且以(012)晶面的衍射峰為擇優(yōu)取向；當(dāng)熱處理溫度為300 ℃時，薄膜的衍射峰峰強(qiáng)最強(qiáng)。SEM測試結(jié)果顯示，當(dāng)熱處理溫度為300 ℃時，薄膜表面致密，晶粒大小均勻，平均晶粒尺寸約為35 nm。UV-Vis結(jié)果顯示，薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過率均超過70%。PL結(jié)果表明，薄膜中主要缺陷為Cu空位，這與CuAlO2薄膜的本身特征一致。以上測試結(jié)果均表明，較高的熱處理溫度有助于CuAlO2相的生成，較高的熱處理溫度下，制備的薄膜結(jié)晶質(zhì)量較高。