袁 彬，袁坤峰，徐璧華 ，顏 爽

1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，四川 成都610500

2.中國石油西南油氣田公司川東北氣礦，四川 達(dá)州635000

引言

水泥環(huán)作為井筒的重要組成部分，主要起封隔油、氣、水層及支撐并保護(hù)套管的作用[1]。水泥環(huán)在地層條件下常會(huì)處于CO2酸性環(huán)境，例如，四川盆地安岳氣田CO2平均含量約2.0%[2]；四川盆地元壩氣田CO2平均含量9.98%[3]；渤海的渤中19-6 構(gòu)造CO2濃度超過9%[4]。水泥環(huán)在CO2酸性環(huán)境中其力學(xué)性能會(huì)降低，滲透性增大，這在固井領(lǐng)域稱為水泥環(huán)腐蝕性能衰退[5]。CO2對(duì)油井水泥環(huán)的腐蝕作用是由于CO2滲入水泥石中與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要通過淋濾作用、溶蝕作用、碳化收縮作用以及地層水的協(xié)同作用對(duì)油井水泥環(huán)產(chǎn)生腐蝕[6-7]。水泥環(huán)被腐蝕后，水泥石的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)被改變，造成水泥石結(jié)構(gòu)的疏松和內(nèi)部裂縫的產(chǎn)生，其結(jié)構(gòu)被破壞，力學(xué)性能降低、滲透率增大，使其失去保護(hù)套管和封隔油氣水層的作用，從而縮短油氣井的壽命，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[8-9]。

井下環(huán)境中CO2對(duì)水泥環(huán)的腐蝕深度及規(guī)律很難測量，即使可以測量其測量成本也很高，且操作復(fù)雜。因此，需要一個(gè)能實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2腐蝕深度及規(guī)律預(yù)測的數(shù)學(xué)模型，該模型能夠預(yù)測在地層條件下CO2對(duì)水泥環(huán)的腐蝕深度和規(guī)律，以此來評(píng)估水泥環(huán)的完整性以及損壞程度或者設(shè)計(jì)防腐性能更好的水泥環(huán)。而目前建立的CO2腐蝕深度預(yù)測模型，大多是基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合建立的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚10-11]，例如Houst 預(yù)測模型[12]，這類模型隨機(jī)影響因素多，不能全面考慮二氧化碳對(duì)水泥石腐蝕的相關(guān)因素，適用性較差。然而，CO2腐蝕水泥石的過程十分復(fù)雜，影響因素眾多，主要分為內(nèi)部因素（水泥石原始滲透率、水化程度及水泥類型等）和外部因素（溫度、壓力及時(shí)間等）[13-14]，不同實(shí)驗(yàn)條件下測得的腐蝕深度和腐蝕規(guī)律有較大差異，從而導(dǎo)致建立的數(shù)學(xué)模型不具有普遍適用性。因此，有必要建立一個(gè)同時(shí)考慮內(nèi)外因素的數(shù)學(xué)模型來科學(xué)準(zhǔn)確地預(yù)測腐蝕深度，分析腐蝕規(guī)律。該模型能夠考慮水泥水化程度、CO2的擴(kuò)散作用、鈣離子的沉淀以及水泥石孔隙結(jié)構(gòu)的變化等因素的影響。

1 腐蝕深度預(yù)測模型的建立

耦合水泥石特性及時(shí)間關(guān)系的CO2腐蝕深度預(yù)測模型見圖1，鈣離子在水泥石中移動(dòng)與水泥石的水化過程、孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)、溫度和含水飽和度密切相關(guān)[15-16]。CO2對(duì)水泥石腐蝕的物理-化學(xué)變化過程高度依賴腐蝕時(shí)間，因此，將CO2腐蝕的外部影響因素（溫度、壓力）和內(nèi)部影響因素（孔隙度、鈣離子濃度及孔隙含水飽和度）性質(zhì)變化考慮為變量。

圖1 耦合水泥石特性及時(shí)間關(guān)系的CO2 蝕深度預(yù)測模型Fig.1 Prediction model of CO2 erosion depth coupled with cement stone characteristics and time relationship

水泥石在被腐蝕過程中鈣離子和CO2滿足質(zhì)量守恒，根據(jù)CO2質(zhì)量守恒，CO2的質(zhì)量變化包括3 部分：（1）孔隙中CO2單位時(shí)間內(nèi)的濃度變化；（2）孔隙中CO2流進(jìn)流出的濃度；（3）CO2與鈣離子反應(yīng)后生成碳酸鈣。水泥石中鈣離子變化包括4 部分：（1）孔隙中鈣離子單位時(shí)間內(nèi)的濃度變化；（2）水泥石中固體鈣離子單位時(shí)間的濃度變化；（3）孔隙中鈣離子流進(jìn)流出的濃度；（4）CO2與鈣離子反應(yīng)后生成的碳酸鈣沉淀時(shí)鈣離子濃度變化。

根據(jù)上述分析可得孔隙中鈣離子和CO2質(zhì)量守恒方程

水泥石的孔隙度由兩部分組成：第一部分為腐蝕前水化反應(yīng)形成的初始孔隙φ0，第二部分為水泥石在腐蝕過程中由于氫氧化鈣和水化硅酸鈣溶解增加的孔隙Δφ，其表達(dá)式為[17]

式中：

ΔCCH–溶解的氫氧化鈣在固相鈣中的含量，m3/m3；

ΔVCSH–水化硅酸鈣被腐蝕后增加的體積，m3/m3。

CO2和鈣離子在對(duì)流和擴(kuò)散作用下，在水泥石的孔隙中的一維流動(dòng)方程為

水化硅酸鈣和氫氧化鈣溶解產(chǎn)生的鈣離子將與溶液中的碳酸根離子反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鈣沉淀[19]。這里將碳酸鈣沉淀反應(yīng)考慮為一級(jí)反應(yīng)。碳酸鈣沉淀中鈣離子反應(yīng)速度和CO2的反應(yīng)速度相等，式（1）中的鈣離子和CO2反應(yīng)速度可表示為[20]

腐蝕深度是用來定量描述水泥石被CO2腐蝕程度，但是如何用數(shù)學(xué)的方法描述腐蝕深度還沒有一個(gè)明確的定義[22-23]。Phung 等通過氫氧化鈣和水化硅酸鈣的碳化腐蝕反應(yīng)后固體中碳酸鈣的含量，利用SEM–EDX 實(shí)驗(yàn)研究得出，當(dāng)固體中的鈣含量小于等于總鈣含量的20%時(shí)為完全腐蝕，總結(jié)出了腐蝕程度判斷公式[20]

式中：

結(jié)合Peter 和Phung的研究成果[14，20]，當(dāng)水泥石的腐蝕程度≥20%時(shí)的位置距離腐蝕端面這段距離為CO2腐蝕深度。

2 CO2 腐蝕預(yù)測模型求解

2.1 邊界條件

CO2濃度的初始條件為

式中：

CCO2(x,0)–在腐蝕未開始時(shí)的CO2濃度，mol/m3；

CCO2(0,t)–水泥石外部CO2濃度，mol/m3；

CCO2(L,t)–腐蝕完整個(gè)水泥石后的CO2濃度，mol/m3；

L–水泥石的長度或厚度，m；

鈣離子濃度的初始條件為[24]

式中：

2.2 求解方程差分化

若要求解式（1），就需要計(jì)算孔隙度、含水飽和度、液體中鈣離子和CO2及固體中鈣離子含量的變化。

這些參數(shù)相互關(guān)聯(lián)相互影響，因此，采用差分法求解。

取網(wǎng)格的節(jié)點(diǎn)i和n，對(duì)式（1）中的CO2質(zhì)量守恒方程進(jìn)行離散

將式（5）代入CO2質(zhì)量守恒方程，并對(duì)該方程進(jìn)行中心差分

3 模型驗(yàn)證

圖2 為水泥石在90°C，21 MPa，CO2分壓為7 MPa的環(huán)境中腐蝕深度隨時(shí)間變化的模型預(yù)測值和測量值。可以看出，腐蝕深度的測量值與新建模型的預(yù)測值吻合度較高，而Houst 模型預(yù)測值與實(shí)際偏離較大，而且越到后期誤差越大。CO2的腐蝕深度隨著腐蝕時(shí)間增加而增大。腐蝕生成的碳酸鈣將繼續(xù)與CO2及孔隙中的水相互作用生成可溶性碳酸氫鈣。碳酸氫鈣溶解后水泥石的孔隙增大，更多的碳酸溶液將進(jìn)入水泥石的內(nèi)部腐蝕水泥石。

圖2 Houst 模型與新模型預(yù)測腐蝕深度Fig.2 Corrosion depth predicted by Houst model and new model

4 CO2 腐蝕規(guī)律分析

4.1 水泥石骨架中鈣含量變化規(guī)律

根據(jù)建立的CO2腐蝕深度預(yù)測模型計(jì)算得到的不同腐蝕時(shí)間水泥石骨架中鈣含量隨距離變化結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同腐蝕時(shí)間水泥石骨架中鈣含量隨距離變化Fig.3 Variation of calcium content in cement paste skeleton with distance at different corrosion time

可以看出，水泥石腐蝕時(shí)間越長，水泥石骨架中鈣含量越少。腐蝕1 000 d 后水泥石骨架中鈣含量為初始時(shí)刻的12.3%，而腐蝕100 d 后為初始時(shí)刻的79.72%。當(dāng)水泥石在CO2溶液中腐蝕了500 d和1 000 d 后，鈣含量變化曲線上有一個(gè)很明顯的跳躍。在這個(gè)跳躍點(diǎn)之后，固體中鈣含量隨著距離增加但增加速率減緩。Nakarai 等[25]在做鈣離子流失研究實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)了這個(gè)跳躍階段，但并沒對(duì)其做出解釋。這可能是因?yàn)楣腆w中比較容易溶解的氫氧化鈣完全溶解，比較難溶解的水化硅酸鈣開始發(fā)生溶解。

4.2 水泥石的孔隙度變化規(guī)律

根據(jù)建立的CO2腐蝕深度預(yù)測模型計(jì)算得到的不同腐蝕時(shí)間下水泥石中孔隙度分布及孔隙度變化，結(jié)果見圖4。

圖4 不同腐蝕時(shí)間水泥石孔隙度隨距離變化Fig.4 The porosity of cement paste varies with distance at different corrosion time

從圖4 可以看出，當(dāng)水泥石被完全腐蝕后，水泥石中的孔隙度由初始時(shí)刻的0.106 增加到了0.370。水泥石骨架中的鈣溶解后只剩下多孔介質(zhì)的不定形二氧化硅，導(dǎo)致水泥石孔隙度增加。隨著腐蝕時(shí)間的增加，當(dāng)腐蝕時(shí)間增加到500 d 或1 000 d 時(shí)，距離水泥石腐蝕端面更深處的孔隙中鈣離子在擴(kuò)散作用下，向濃度減少的腐蝕端面運(yùn)移，導(dǎo)致孔隙中鈣離子濃度降低，水泥石骨架中的鈣溶解，從而孔隙度增加。

4.3 孔道迂曲度變化規(guī)律

根據(jù)建立的CO2腐蝕深度預(yù)測模型計(jì)算得到的不同腐蝕時(shí)間孔道迂曲度隨距離變化見圖5?？梢钥闯?，隨著距離腐蝕端面距離的增加，孔道迂曲度增加；隨著腐蝕時(shí)間的增加孔道迂曲度不斷減小。隨著腐蝕時(shí)間的增加水泥石孔隙中鈣離子不斷向低濃度方向擴(kuò)散，以致水泥石骨架中的鈣溶解到水泥石溶液中，降低了孔道迂曲度。

圖5 不同腐蝕時(shí)間孔道迂曲度隨距離變化Fig.5 Variation of tortuosity of cement paste with distance at different corrosion time

4.4 水泥石滲透率變化規(guī)律

水泥石的滲透率反映了允許CO2進(jìn)入其內(nèi)部的能力，水泥石的滲透率越大CO2就越容易進(jìn)入水泥石內(nèi)部[26-27]。選用Carman?Kozeny 模型[15]分析腐蝕后水泥石滲透率變化規(guī)律，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同腐蝕時(shí)間水泥石滲透率隨距離變化Fig.6 The permeability of cement paste varies with distance at different corrosion time

從圖6 可以看出，水泥石的滲透率隨著腐蝕時(shí)間的增加而增大，越靠近腐蝕端面，滲透率越大。當(dāng)水泥石被完全腐蝕時(shí)水泥石的滲透率可以達(dá)到0.033 mD。而未被腐蝕的水泥石，即初始狀態(tài)下的水泥石的滲透率只有5.36×10?5mD。例如，當(dāng)腐蝕100 d 后，水泥石距離腐蝕端面10 mm 處的滲透率增大了上千倍。

5 結(jié)論

（1）基于質(zhì)量守恒定律結(jié)合擴(kuò)散對(duì)流方程以及鈣離子沉淀速度，建立CO2腐蝕深度預(yù)測模型，該模型充分考慮腐蝕過程中水泥石內(nèi)部影響因素、外部影響因素以及腐蝕過程中物理化學(xué)變化后，通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該模型預(yù)測精度較高，而常用的Houst 預(yù)測模型時(shí)間越長預(yù)測誤差越大。

（2）隨著腐蝕時(shí)間增加，距離水泥環(huán)腐蝕端面更深處的孔隙中的鈣離子在擴(kuò)散作用下向濃度減少的腐蝕端面運(yùn)移，導(dǎo)致孔隙中鈣離子濃度降低，水泥環(huán)骨架中的固體鈣溶解。

（3）隨著腐蝕時(shí)間增加，水泥環(huán)孔隙度、滲透率增加，迂曲度減小，從而導(dǎo)致物質(zhì)對(duì)流擴(kuò)散加快、腐蝕速率加快；距離腐蝕端面越近孔隙度、滲透率越大，孔道迂曲度越小。