鐘 敏，侯海育，李 翔

上海多綸化工有限公司，上海200540

磷酸酯鹽是目前短纖維油劑中最常見的組分之一，在滌綸、腈綸和維綸油劑中按不同的比例配制使用，能使纖維具有良好的抗靜電性、平滑性及較好的抗銹蝕性。磷酸酯一般為單、雙酯等的混合物。單、雙酯在化纖油劑中的應(yīng)用性能有一定差別，主要表現(xiàn)在單酯水溶性好、極性強，能提供更好的抗靜電性和集束性［1］。

較短碳鏈如十二烷基磷酸單酯鹽熔點低、易吸濕，高溫高濕下，上油后的纖維容易發(fā)黏纏結(jié)；而較長碳鏈如十六、十八烷基磷酸單酯鹽熔點高、常溫下呈固態(tài)，就不存在這個問題，且能提供更好的平滑性［2］，但其抗靜電性較十二烷基磷酸單酯鹽差。高碳醇醚磷酸單酯鹽中引入乙氧基鏈，吸濕性增加，抗靜電性加強，可以解決這一弊端。

磷酸酯是由磷?；噭┖痛?醇醚/酚等含活性羥基物質(zhì)反應(yīng)制得，常用的磷?；噭┯蠵2O5、三氯氧磷、多聚磷酸、磷酸、三氯化磷。三氯氧磷、三氯化磷法單酯轉(zhuǎn)化率高，但是產(chǎn)生的鹵代烷對人體有害，且生成的HCl 會對設(shè)備造成腐蝕［3］。李旭明等［4］以多聚磷酸和P2O5相結(jié)合作為磷酸化試劑和十二醇反應(yīng)合成單十二烷基磷酸酯，單烷基磷酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.77%。郭春偉等［5］采用P4O10雜化橋接法合成單烷基月桂醇磷酸酯，即以多聚磷酸為磷酰化試劑制得，單酯比例大于96.0%。高碳醇/高碳醇醚磷酸單酯的合成鮮見報道。本文以P2O5、多聚磷酸共同作為磷?；噭┖铣墒送榛蚜姿釂熙?，研究合成工藝對產(chǎn)物組成的影響，經(jīng)過中和成鹽，探討了其在化纖油劑中的應(yīng)用性能。

1 實驗部分

1.1 材料與方法

實驗原料：十八烷基醚-2（工業(yè)品），自制，羥值157 ；P2O5、多聚磷酸（工業(yè)品），常州市川磷化工有限公司；十二烷基磷酸酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽（工業(yè)品），江蘇省海安石油化工廠。

實驗儀器：WYA-2S型阿貝折光儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Mastersizer 3000 型激光散射粒度分布儀，馬爾文帕納科公司；NETZSCH TG-209F1 型熱重分析儀，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司；BZY-1 型全自動表/界面張力儀，上海衡平儀器儀表有限公司；YG321-1 型纖維比電阻儀，常州第二紡織儀器廠有限公司；三口燒瓶，上?？蚂`斯試劑有限公司；電熱套，上海予申儀器有限公司；強力電動攪拌機，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；自動電位滴定儀，瑞士萬通中國有限公司；分析天平，梅特勒-托利多公司。

制備方法：在三口燒瓶中加入十八烷基醚-2，升溫至反應(yīng)溫度，滴加計量的多聚磷酸后保溫至預(yù)定的時間，分段加入計量的P2O5，保溫至預(yù)定的時間后得到產(chǎn)物十八烷基醚磷酸單酯。

中和：將制備好的磷酸酯緩慢加入80 ℃KOH水溶液中，最終pH 達(dá)到10.0，即制得相應(yīng)的磷酸酯鉀鹽。

具體的反應(yīng)條件按照表1的L9（34）正交表進行合成，其中條件A為十八烷基醚-2 與P2O5的摩爾比，B為多聚磷酸與P2O5的摩爾比（其中多聚磷酸的摩爾數(shù)以P2O5單位計），C為反應(yīng)時間，D為反應(yīng)溫度。

表1 L9(34)因素水平表

1.2 產(chǎn)物的分析

制備反應(yīng)結(jié)束后取一定量磷酸酯產(chǎn)物，溶于95%的乙醇中，用0.1 mol/L的KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定［6-7］，計算單、雙酯和磷酸的含量，其各組分摩爾分?jǐn)?shù)計算見式（1）～（3）。

式中：a為第一化學(xué)計量點消耗KOH 毫升數(shù)（單酯+雙酯+磷酸）；b為第二化學(xué)計量點消耗KOH毫升數(shù)（單酯+磷酸）；c為第三化學(xué)計量點消耗KOH 毫升數(shù)（磷酸）。

1.3 性能測試

乳液粒徑：利用阿貝折光儀測出乳液的折射率，然后在各自折射率下，利用激光散射粒度分布儀測定乳液的粒徑分布情況，并觀察相應(yīng)的乳液穩(wěn)定性。

耐熱性：稱樣3.0 g于110 ℃下干燥2 h去除水分后稱質(zhì)量m1，分別于180、200 ℃下各干燥1 h稱質(zhì)量得m2，計算其揮發(fā)減量V。

表面張力：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的油劑乳液，室溫25 ℃下用表面張力儀測量其表面張力δ。

潤濕性：將標(biāo)準(zhǔn)滌綸帆布片置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的油劑乳液中，記錄從接觸到表面全部潤濕的時間，測量10次取平均值。

吸濕性η：取一定量的油劑樣品在60～70 ℃真空干燥器中干燥10 h 后取出，再在110 ℃干燥2 h，然后在干燥器中放置1 d 后作為待測樣品。用天平準(zhǔn)確稱取2 g 待測樣品，記質(zhì)量為w1，放在需要測定的溫濕度條件下平衡24 h 后稱質(zhì)量為w2。

纖維體積比電阻R：稱取無油合成纖維20 g，于一定濃度的油劑乳液中浸漬5 min 后擠出表面的水分稱質(zhì)量，在110 ℃下干燥2 h 后，取15 g 該纖維在某溫濕度下平衡4 h 后用纖維比電阻儀測量R。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

通過正交試驗得出最優(yōu)的反應(yīng)條件，正交試驗結(jié)果見表2，各因素對產(chǎn)物指標(biāo)的影響見表3。表中計算以單酯含量為例：A因素的k1值為在A因素水平1 下各個轉(zhuǎn)化率的平均數(shù)，即k1=（82.2 +81.5+81.7）/3=81.8；同時，k2=85.0，k3=72.4；極差為k1、k2、k3之間的最大值與最小值之間的差值，即極差=k2-k3=85.0-72.4=12.6。

表2 正交試驗結(jié)果

表3 各因素對產(chǎn)物指標(biāo)的影響

極差越大表明該因素對相應(yīng)指標(biāo)影響越大。結(jié)合表2和表3可知：十八烷基醚-2 與P2O5的摩爾比對單酯及磷酸含量的影響最大。

2.2 正交試驗結(jié)果分析

P2O5和多聚磷酸共同作為磷?；噭?，產(chǎn)物主要包括單酯、雙酯、磷酸。本研究以制備磷酸單酯為目標(biāo)，磷酸單酯含量越高越好，能對紡絲油劑的抗靜電性提供更好的保障。磷酸含量是影響紡絲油劑質(zhì)量的關(guān)鍵，如果含量過高，產(chǎn)品穩(wěn)定性和透明度難以達(dá)到要求。為了保證產(chǎn)品性能，須有效降低磷酸酯中的磷酸含量［3］，且磷酸含量越低越好［8-10］。綜上所述，磷酸單酯反應(yīng)最佳工藝的確定要綜合對單酯及磷酸含量的影響因素。由表2可知，合成十八烷基醚磷酸單酯的最佳反應(yīng)條件為A2B1C2D3，即十八烷基醚與P2O5的摩爾比為2∶0.7，多聚磷酸與P2O5的摩爾比（其中多聚磷酸的摩爾數(shù)以P2O5單位計）為1∶2，反應(yīng)時間9 h，反應(yīng)溫度90 ℃。

2.3 應(yīng)用性能評價

將上述制備的十八烷基醚磷酸單酯鹽用KOH 水溶液中和至pH 為10.0，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%的十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽水溶液，與市場上化纖油劑中常用的相同濃度的單體十二烷基磷酸酯鉀鹽及十八烷基磷酸酯鉀鹽對比測試其相關(guān)性能。

2.3.1 乳液粒徑與穩(wěn)定性

化纖油劑的作用，是在一定條件下確保和完善纖維生產(chǎn)工藝的順利進行，通常是以乳液的形式存在，其穩(wěn)定性直接影響到其應(yīng)用性能。乳液在熱力學(xué)上是一種不穩(wěn)定體系，是一種液體分散于另一種不相混溶的液體分散體系。乳液不穩(wěn)定主要有3種情況：分層、變形和破乳。在烷基磷酸酯鉀鹽的使用過程中，為了使纖維生產(chǎn)順利進行，要求乳液穩(wěn)定性好、粒徑小，這對于保證連續(xù)、均勻上油，防止細(xì)菌產(chǎn)生都有重要的意義。

利用阿貝折光儀分別測出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鉀鹽乳液的折射率，然后在各自折射率下，利用激光散射粒度分布儀測定乳液的粒徑分布情況，并觀察相應(yīng)的乳液穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。由表4可知：十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽雖然分子量大，但由于單酯含量高，引入了環(huán)氧乙烷基團，水溶性大大提高，其粒徑比十二烷基磷酸酯鉀鹽還要小，且穩(wěn)定性最好。

表4 乳液粒徑與穩(wěn)定性

2.3.2 耐熱性

纖維上油后，需要經(jīng)過高溫拉伸、干燥，因此，對油劑應(yīng)有一定的耐熱性要求，即受熱時不分解、少揮發(fā)。將經(jīng)干燥預(yù)處理的（處理方法見1.3）十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鉀鹽置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，測其在180和200 ℃下的揮發(fā)減量。揮發(fā)減量越小，說明耐熱性越好，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：在180 和200 ℃時，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽的揮發(fā)減量（V）均為最小，且大大低于十二烷基磷酸酯鉀鹽，說明十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽具有良好的耐熱性。

圖1 不同溫度下的揮發(fā)減量

為進一步驗證上述結(jié)果，在空氣氛中以10 ℃/min 的升溫速率測得3 個經(jīng)干燥預(yù)處理單體的TG曲線，見圖2。

圖2 3個單體的熱失重曲線

由圖2可知：溫度低于150 ℃時，十二烷基磷酸酯鉀鹽質(zhì)量損失約15%，十八烷基磷酸酯鉀鹽及十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽的質(zhì)量損失分別為6%和3%，溫度高于180 ℃時，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽的質(zhì)量損失略低于十八烷基磷酸酯鉀鹽，隨著溫度的升高，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽的耐熱性表現(xiàn)得更加顯著。這是由于十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽分子量大且純度較高，在制備其原料十八烷基醚時經(jīng)過高溫選擇催化、后處理脫去小分子物質(zhì)等工序使得原料具有一定的耐熱性，且單酯在高溫下相對普通的磷酸酯具有更好的耐熱性。

2.3.3 表面張力及潤濕性

現(xiàn)代化纖生產(chǎn)向大型化、連續(xù)化、自動化、高速化發(fā)展，要求油劑在纖維的表面快速均勻鋪展，才能起到良好的作用［11］。而鋪展的快慢，與油劑表面張力和潤濕性能有關(guān)。表面張力越小，液體的潤濕性越好，液體越容易鋪展。在25 ℃下分別測試十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鉀鹽的表面張力和潤濕性能，結(jié)果如表5所示。由表5可知：十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽雖然分子量大于十二烷基磷酸酯鉀鹽，但是由于其單酯含量高，具有較好的滲透性，表面張力基本與十二烷基磷酸酯鉀鹽相當(dāng)，且潤濕性略優(yōu)于十二烷基磷酸酯鉀鹽。

表5 相關(guān)理化性能

2.3.4 吸濕性

紡織加工必須在一定濕度條件下進行，濕度高時，由于纖維吸收了水分，其黏度發(fā)生變化，引起油劑黏著性的變化；濕度高時，油劑的吸濕較大，纖維的導(dǎo)電性提高，靜電現(xiàn)象減少。油劑賦予纖維作用的要求是，在濕度變化時仍能發(fā)揮較好的作用。25 ℃下通過對比十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鉀鹽的吸濕性，以濕度RH為橫坐標(biāo)、吸濕性η為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：十二烷基磷酸酯鉀鹽吸濕性受濕度的影響最大，在25 ℃濕度90%時，吸濕性達(dá)到40.6%，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽吸濕性接近并大于十八烷基磷酸酯鉀鹽，主要是由于其結(jié)構(gòu)中引入了環(huán)氧乙烷鏈段。

圖3 不同濕度下的吸濕性

2.3.5 抗靜電性

合成纖維吸濕性小、導(dǎo)電性差，在加工過程中容易產(chǎn)生靜電，靜電問題將引起紡織加工的梳棉不成網(wǎng)、棉條纏羅拉、棉條蓬松不進喇叭口以及并條、細(xì)紗等問題［12］。油劑單體的抗靜電性受濕度的影響很大。將十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鉀鹽分別對滌綸短纖維上油，控制上油率為0.2%，比較25 ℃不同濕度下的纖維體積比電阻，該數(shù)據(jù)越小，說明抗靜電性越好，具體數(shù)據(jù)如圖4所示。由圖4可知：在較低濕度（30%）下，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽上油的纖維體積比電阻低于十二烷基磷酸酯鉀鹽，且隨著濕度由30%增加到90%，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽都具有明顯優(yōu)勢。

圖4 不同濕度下的纖維體積比電阻

3 結(jié)論

本文通過正交試驗得出十八烷基醚磷酸單酯的最佳合成工藝，十八烷基醚與P2O5的摩爾比為2∶0.7，多聚磷酸與P2O5的摩爾比（其中多聚磷酸的摩爾數(shù)以P2O5單位計）為1∶2，反應(yīng)時間9 h，反應(yīng)溫度90 ℃。在此條件下制備的十八烷基醚磷酸單酯的單酯含量高達(dá)89.6%。

通過乳液粒徑、耐熱性、吸濕性、抗靜電性等的對比性能測試，得出十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽具有乳液穩(wěn)定、耐熱性好、抗靜電優(yōu)秀且吸濕性小的優(yōu)點，在化纖油劑中可以作為一種良好的抗靜電劑使用。