翟昌休，高宇新，趙興龍

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714

聚乙烯（PE）是全球產(chǎn)量最大且使用最廣泛的通用合成樹脂，在國民經(jīng)濟(jì)中具有重要地位。因其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的加工性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在薄膜、管材和電纜等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］。目前，PE 的主流生產(chǎn)工藝有淤漿、氣相和溶液3 種，其中淤漿工藝由于反應(yīng)條件溫和、使用的催化劑類型寬泛以及能夠生產(chǎn)聚乙烯高端產(chǎn)品而得到人們的關(guān)注。

Mar TECHTM工藝是目前使用的淤漿主流工藝之一，其前身是20 世紀(jì)50 年代末美國Phillips石油公司的工程師J.P.Hogan 和R.L.Banks 基于鉻系催化劑而自行研發(fā)的一種聚乙烯低壓淤漿工藝［2］。通過對工藝的不斷探索與創(chuàng)新，他們采用1-丁烯等易與催化劑活性位點反應(yīng)的α-烯烴作為優(yōu)選的共聚單體參與聚合反應(yīng)，從而可以提高聚乙烯的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性與塑性，并降低材料的剛度［3］。與其他工藝相比，淤漿聚合工藝由于運營成本低且可以生產(chǎn)更高分子量的聚乙烯，在1961 年開始正式商業(yè)化。隨后，Phillips 公司為該工藝設(shè)計了配有垂直管道的循環(huán)系統(tǒng)來保持反應(yīng)器內(nèi)的高度湍流，很好地解決了環(huán)管反應(yīng)器壁結(jié)垢的問題。近年來，該公司對Phillips 環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行了不斷的技術(shù)改進(jìn)，大幅度降低了生產(chǎn)成本，提高了單條生產(chǎn)線的產(chǎn)能，使用該工藝生產(chǎn)的多峰高密度聚乙烯（HDPE）具有較大的應(yīng)用市場［4］。

Phillips Mar TECH?環(huán)管工藝是淤漿聚合的首選工藝，主要有單回路（SL）和高級雙回路（ADL）兩種設(shè)計，可靈活切換生產(chǎn)單峰、雙峰和多峰高密度聚乙烯（HDPE）產(chǎn)品。目前，國內(nèi)只有Lyondell Basell 公司的Hostalen ACP 和Phillips Mar TECH?ADL 兩種聚乙烯工藝可以生產(chǎn)多峰HDPE產(chǎn)品［5］。以生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品為例，相比于Hos?talen ACP 的雙釜串聯(lián)工藝，Phillips Mar TECH?環(huán)管工藝通過單環(huán)管反應(yīng)器即可生產(chǎn)雙峰聚乙烯產(chǎn)品［6］。Phillips Mar TECH?環(huán)管工藝生產(chǎn)的乙烯/1-辛烯共聚HDPE 高端產(chǎn)品（牌號分別為TR-942和TR-945，密度分別為0.942 g/cm3和0.945 g/cm3，熔融指數(shù)分別為2 g/l0 min和6 g/l0 min）在農(nóng)業(yè)和機(jī)械領(lǐng)域占有較高的市場份額，其中，TR-942 應(yīng)用目標(biāo)是農(nóng)用和工業(yè)貯罐，TR-945則適宜做大型貯罐與高模量機(jī)械部件等。因此，本文重點介紹環(huán)管淤漿法Phillips 聚乙烯生產(chǎn)工藝特點及其所用催化劑的國內(nèi)外研究進(jìn)展。

1 Phillips Mar TECH?環(huán)管工藝

1.1 工藝流程簡介

Phillips Mar TECHTM環(huán)管淤漿聚乙烯工藝采用漿料管道循環(huán)反應(yīng)器，以異丁烷作為稀釋劑，乙烯、共聚單體α-烯烴和催化劑連續(xù)進(jìn)入循環(huán)反應(yīng)器，軸流泵保持環(huán)管內(nèi)物料的高速流動和均勻混合，反應(yīng)熱由夾套反應(yīng)器內(nèi)的逆流冷卻水均勻帶走，在液體異丁烷中形成漿料，懸浮漿料經(jīng)壓降處理后進(jìn)入閃蒸罐分離，閃蒸罐的壓力低于循環(huán)反應(yīng)器。閃蒸分離后的聚乙烯粉料在重力的作用下進(jìn)入清洗塔，粉料經(jīng)N2吹掃后，揮發(fā)組分的含量降低至熔融擠出許可值，造粒后可獲得聚乙烯成品［7］。聚乙烯產(chǎn)品的熔融指數(shù)為0.15～100 g/10 min，密度為0.936～0.972 g/cm3。

該工藝流程中，環(huán)管內(nèi)漿料的流動速度快，傳熱系數(shù)高，在夾套冷卻水的熱交換下，整個反應(yīng)器內(nèi)溫度控制相當(dāng)準(zhǔn)確，避免了產(chǎn)品黏壁和局部結(jié)塊等問題。環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)沒有渦流或死點存在，確保了反應(yīng)器內(nèi)漿料和反應(yīng)器溫度的均勻分布，使得產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定、均衡［8］。調(diào)節(jié)催化劑與物料的配比及H2濃度，可以控制聚乙烯的熔體流動速率、密度和分子質(zhì)量的分布，實現(xiàn)產(chǎn)品的快速轉(zhuǎn)化，從低密度聚乙烯（LDPE）到高密度聚乙烯（HDPE）的轉(zhuǎn)化僅需幾小時［9］，而且在聚合體系中產(chǎn)生的過渡料較少，不會形成蠟或油脂，因此能耗較小。然而，該工藝的主要缺點是生產(chǎn)的LDPE等級范圍較窄，且在后續(xù)的產(chǎn)品分離和溶劑回收時需要采取閃蒸、精餾等分離過程，增加了生產(chǎn)成本。

1.2 最新工藝進(jìn)展

Phillips Mar TECH?ADL 的先進(jìn)雙環(huán)管工藝如圖1 所示，其中的反應(yīng)器可進(jìn)行串聯(lián)或并聯(lián)操作，1#環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量的PE 均聚物，根據(jù)所用催化劑的類型，2#環(huán)管反應(yīng)器可用于生產(chǎn)高分子量或超高分子量的PE共聚物，最終可以得到單峰、雙峰和多峰的PE產(chǎn)品［10］。

圖1 Phillips Mar TECHTM ADL雙環(huán)管淤漿聚合工藝流程

Phillips Mar TECH?ADL 工藝?yán)幂S流泵為流體漿料的循環(huán)提供動力，防止固體顆粒沉淀在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生堵塞?？紤]漿料流體的流速、壓力、密度、黏度及反應(yīng)器的尺寸，Phillips 公司公布了一項專利［11］，對泵送設(shè)備進(jìn)行了重要改進(jìn)。首先，采用雙泵模式，兩個泵分別設(shè)置在不同水平段的彎頭處，使上游泵施加在漿料上的能量在下游泵中被部分回收，下游泵的葉輪沿相反方向轉(zhuǎn)動，提高了漿料的流量和流動，從而改善了兩個串聯(lián)泵的泵送效率。其次，采用導(dǎo)向葉片反向旋轉(zhuǎn)，使得泵體的相對旋轉(zhuǎn)速度有所增加，漿料獲得了更大的流動速度和流量。最后，泵體的葉輪和反應(yīng)器間隙最小化，減少了從泵體排出（高壓）到泵體吸入（低壓）的回流，改善了泵體的流量和揚程。另外，使用由鋁、鈦或鋼制造的泵葉輪，嚴(yán)密控制葉輪部分的厚度，提供較高的強(qiáng)度，用來承受在較高的物料濃度下環(huán)管反應(yīng)器的高揚程和流量要求。

此后，Phillips 公司的Hottovy 和Kreischer 兩位工程師對下游分離系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，主要包括4 個閃蒸罐、2 個氣體壓縮機(jī)和3 個換熱器。他們隨后又采用單級閃蒸罐平衡分離［12］，在高壓下進(jìn)行閃蒸，減少了重新壓縮異丁烷所需的能量，使回收的異丁烷不再需要凈化，從而降低反應(yīng)所需的成本。

人們對Phillips 反應(yīng)器進(jìn)行了一系列創(chuàng)新性的變革，通過擴(kuò)大產(chǎn)能、提高設(shè)備的效率和容量、改進(jìn)進(jìn)料系統(tǒng)和過程控制技術(shù)等諸多方面來實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化，投資成本降低50%，環(huán)管反應(yīng)器直管段長達(dá)40～60 m，Mar TECH?ADL 工藝能夠生產(chǎn)獨特的雙峰HDPE 產(chǎn)品，產(chǎn)能可達(dá)500 噸/年［13］。在擴(kuò)大產(chǎn)能的前提下，該裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品細(xì)粉少且顆粒粒徑分布均一，生產(chǎn)密度為0.944～0.970 g/cm3的HDPE 產(chǎn)品牌號切換及工藝調(diào)節(jié)靈活，轉(zhuǎn)換期間產(chǎn)生的過渡料較少，有利于擴(kuò)大產(chǎn)品牌號的范圍。

2 國內(nèi)外催化劑的研究進(jìn)展

Phillips 環(huán)管淤漿聚乙烯工藝使用負(fù)載活性過渡金屬的載體為催化劑，目前可作為Phillips 催化劑載體的材料主要有傳統(tǒng)的硅膠（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）、鈦改性硅膠（Ti-SiO2）、磷酸鋁（AlPO4）以及SBA-15 分子篩等多孔材料［14］，其中工業(yè)生產(chǎn)中最常用SiO2，其孔隙度和顆粒大小取決于聚乙烯產(chǎn)品的分子量大小及堆積密度。

催化劑的活性中心主要分為鉻系（活性中心為鉻）、Ziegler-Natta（活性中心為Ti）和茂金屬（活性中心為茂金屬）［15］。由于3 種催化劑的聚合機(jī)制不同，可以生產(chǎn)不同分子量分布（MWD）的聚乙烯產(chǎn)品，生產(chǎn)出的許多特定等級產(chǎn)品可應(yīng)用于特定領(lǐng)域。

2.1 鉻系催化劑

Phillips 工藝在一個反應(yīng)器中可以生產(chǎn)較寬分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品，歸因于該工藝特有的鉻系催化劑［16］。該催化劑是鉻化合物與多孔SiO2在氧化條件下通過高溫制得，無須借助催化劑就可以使反應(yīng)單體參與聚合，該催化劑具有較高的活性且活性中心多樣，生產(chǎn)的產(chǎn)品具有規(guī)整的線性鏈狀結(jié)構(gòu)和較寬分子量分布。Phillips 工藝生產(chǎn)的HDPE 產(chǎn)品的聚合分散指數(shù)（PDI）一般大于10，產(chǎn)品分子量分布較寬并帶有少量的長支鏈，常用于各種型號的中空容器、大型管材等材料的制備。Phillips 工藝中所用催化劑中鉻的負(fù)載量為0.2%～2%，以Grace 公司的Magnapore 963 和Sylo?pol 965 型催化劑為主［17］。Magnapore 963 催化劑是將鉻酸鹽負(fù)載到硅膠載體上，在空氣氛圍內(nèi)高溫活化，得到理論鉻含量為1.15%的催化劑。催化劑的較高活性使得聚合后的聚乙烯產(chǎn)品無須脫灰處理。Sylopol 965 催化劑在Magnapore 963 催化劑的基礎(chǔ)上又負(fù)載了鈦化合物，金屬鈦的引入有效地增加了鉻活性中心的缺電子性，使鉻可以很容易地轉(zhuǎn)化為活性鉻中心，并形成不同的活性位點，使改性后的催化劑具有更高的活性，生產(chǎn)的雙峰聚乙烯產(chǎn)品具有較寬分子量分布［18］。

Phillips 鉻系催化劑制備工藝簡單，無須助劑烷基鋁活化鉻中心，將含鉻化合物與載體（如二氧化硅與氧化鋁等）浸漬，經(jīng)干燥焙燒后，使得鉻中心以穩(wěn)定的化合價態(tài)存在于載體表面［19］，具體的反應(yīng)過程如圖2所示。Phillips公司近年來主要的研究方向是選取一種通過共價連接載體表面羥基的配合物（如三叔丁氧基硅酸鹽等）作為前驅(qū)體，形成的配合物能夠在較低溫度下在硅表面形成穩(wěn)定的Cr（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）和Cr（IV）活性位點，有效提高共聚單體α-烯烴的選擇性，從而提高了聚合速率和聚合等級。McDaniel等［20］將經(jīng)二次沉積的硅酸鹽低聚物通過浸漬法負(fù)載到載體SiO2表面，有效增加了載體的孔隙率，可以生產(chǎn)出具有更高分子量和規(guī)整度的長鏈支化的聚乙烯，提高了聚乙烯產(chǎn)品的流動性和彈性。

圖2 Phillips鉻系催化劑的制備

近年來，我國對于淤漿環(huán)管型鉻系催化劑的研究也有突破性進(jìn)展，上海立得催化劑有限公司生產(chǎn)的NTR971 催化劑可與國外催化劑相媲美，且催化聚合的聚乙烯產(chǎn)品與工藝相容性完美結(jié)合，能夠在較低的反應(yīng)溫度下生產(chǎn)具有更高熔融指數(shù)（MI）的HDPE 產(chǎn)品，活性高達(dá)8 000 kg/kg［21］。該催化劑是將鈦基化合物和鉻基化合物先后負(fù)載到經(jīng)過250 ℃熱處理的硅膠上，然后在800 ℃下活化。該催化劑具有較強(qiáng)的氫調(diào)能力，能夠用于生產(chǎn)具有高熔融指數(shù)的聚乙烯產(chǎn)品，以及用于制造薄膜和管材的較寬分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。

李留忠等［22］通過浸漬的方式將醋酸鉻負(fù)載到載體硅膠上，再經(jīng)過干燥、高溫活化、烷基化和CO還原過程得到催化劑產(chǎn)品。該方法在催化劑制備過程中增加了CO 氣體還原的步驟，提高催化劑的活性，使催化劑的還原更加充分，制備出的較寬分子量分布的HDPE產(chǎn)品，能夠滿足市場需求。

總之，雖然鉻系催化劑的活性高且制備的聚乙烯牌號較多，但其對氧氣、水等極性物質(zhì)較為敏感，對操作條件的要求也相對較高，一般需要在惰性環(huán)境下生產(chǎn)。

2.2 Ziegler-Natta催化劑

Phillips 工藝的另一種高效Ziegler-Natta 催化劑是現(xiàn)代聚乙烯生產(chǎn)工業(yè)在高活性催化劑設(shè)計方面的里程碑式突破。Phillips 工藝使用的Ziegler-Natta 催化劑由活性相（TiCl4）、助催化劑（烷基鋁）和載體構(gòu)成，載體為MgCl2或硅膠，通過加入給電子體的有機(jī)化合物來進(jìn)一步控制催化劑的選擇性［23］?，F(xiàn)在工業(yè)上主要應(yīng)用的是MgCl2-SiO2雙載體Ziegler-Natta 催化劑，主要成分為TiCl4/MgCl2/SiO2，通過改變n（Si）/n（Mg）摩爾比來控制活性中心的分散指數(shù)和產(chǎn)品的分子量分布。硅膠經(jīng)過煅燒，先負(fù)載MgCl2，再負(fù)載TiCl4，金屬鈦原子是活性位點，氯原子在烷基鋁等助催化劑的作用下提高了電子密度。這種高活性催化劑不僅簡化了聚乙烯的聚合過程，減少了脫灰過程，還提高了聚乙烯的性能。Ziegler-Natta 催化劑聚合的HDPE 產(chǎn)品分子量分布較窄，支鏈短且分布均一。

但是，Ziegler-Natta 催化劑在催化乙烯與α-烯烴共聚時，共聚能力較差，達(dá)到產(chǎn)品密度要求時所需的共聚單體量較多，造成聚乙烯的黏度較高、熔體流動性差等問題。北京化工研究院開發(fā)了MgCl2/SiO2復(fù)合雙載體型Ziegler-Natta 催化劑［24］，制備方法是：將鈦化合物和鎂化合物溶解在給電子體中制得母液，然后加入活化后的SiO2，用環(huán)狀鹵代烷烴和鹵代芳香烴作為促進(jìn)劑，制備的Ziegler-Natta 催化劑活性高、氫調(diào)敏感性高、產(chǎn)物的共聚性能好，得到的HDPE 產(chǎn)品堆密度高、產(chǎn)品顆粒形態(tài)分布均勻。

北京化工研究院自主研發(fā)的高性能乙烯淤漿聚合催化劑即BCE 催化劑比進(jìn)口催化劑具有更優(yōu)的性能［25］。該催化劑的制備是在N2氛圍下，將MgCl2與以甲苯為主的復(fù)合有機(jī)溶劑加熱攪拌，形成均一溶液，在-10oC 以下加入TiCl4和多種給電子體，程序升溫進(jìn)行反應(yīng)生成固體催化劑。該催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性、較好的共聚性能和較低的低聚物生成等優(yōu)點。使用該催化劑生產(chǎn)PE 80 和PE 100 管材料時，其生產(chǎn)周期比使用進(jìn)口催化劑縮短了30 d。郭子芳等［26］又對BCE催化劑做了進(jìn)一步改性，在其中引入了鹵代醇化合物，得到了具有良好流動性、較窄粒徑分布的催化劑。

2.3 茂金屬催化劑

?？松臼状窝邪l(fā)出用于工業(yè)化生產(chǎn)HDPE 的茂金屬催化劑。此后，茂金屬催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域成為研究的熱點。目前，商業(yè)化的茂金屬催化劑存在多種結(jié)構(gòu)，如典型茂金屬結(jié)構(gòu)、限制幾何茂金屬結(jié)構(gòu)（CGC）和橋連茂金屬結(jié)構(gòu)等。Zhang等［27］通過由苯氧環(huán)烷基亞胺（FI-Zr）和約束幾何催化劑（CGC-Ti）組成的串聯(lián)催化劑體系，制備出了具有長鏈且高度支化的乙烯/1-辛烯彈性體共聚物（POE），所得到的POE 具有較高的熔點（超過120 ℃）和較低的玻璃化溫度（低于-60 ℃），斷裂伸長率超過1 200%，應(yīng)變恢復(fù)性能優(yōu)于商用POE Engage 8150。

茂金屬催化劑作為第三類Phillips 工藝專用催化劑，催化劑中含有茂金屬單活性位點。Klosin 等［28］開發(fā)了一系列CGC 和非金屬（亞氨基-氨基型）配合物用于高溫烯烴聚合反應(yīng)，CGC 在高于120 ℃的溫度下仍然表現(xiàn)出很高的活性，可用來生產(chǎn)乙烯-丙烯和乙烯-1-辛烯共聚物。同時，他們用3-氨基取代的茚基環(huán)己內(nèi)酯對CGC 進(jìn)行改性，改性后的催化劑表現(xiàn)出最高的活性并產(chǎn)生具有最高分子量的共聚物。Wang 等［29］利用TiCl4和ZrCl4的金屬鹵化物處理鄰苯二甲醛、取代酚和氯二苯膦，合成了一系列具有二苯膦配體的新型非金屬CGC 催化劑，并通過甲基鋁氧烷（MAO）活化后，催化乙烯的聚合和乙烯與1-辛烯的共聚，結(jié)果表明：所得到的催化劑對乙烯的聚合和乙烯與1-辛烯的共聚具有高效的催化作用，其中，催化的乙烯具有最高的質(zhì)量——平均分子量為1.025×106g/mol，最高熔點為136.3 ℃，催化的乙烯/1-辛烯的共聚物表現(xiàn)出最高的1-辛烯加入量為0.63%。

雪佛龍公司通過調(diào)節(jié)Ziegler-Natta 催化劑組分體系、茂金屬催化劑體系及采用兩種以上茂金屬催化劑體系，用于生產(chǎn)較高分子量且分子量分布較寬的PE 產(chǎn)品［30］。根據(jù)不同催化劑體系的鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止速率常數(shù)的不同，能夠較好地控制PE產(chǎn)物分子質(zhì)量的變化。

在單一環(huán)管反應(yīng)器中，使用鉻系催化劑或雙茂金屬催化劑，可生產(chǎn)出雙峰PE特種材料。相比其他工藝生產(chǎn)的PE100 樹脂產(chǎn)品，該工藝生產(chǎn)的PE100+在制備PE管材時，管材的直徑尺寸形變較小，且具有更優(yōu)異的耐磨損性能。近年來，我國加大了茂金屬催化劑的研發(fā)力度，在茂金屬催化劑研發(fā)及其制備聚烯烴工藝的研究中，北京化工研究院取得了豐富的成果，因此，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的茂金屬催化劑有望在不遠(yuǎn)的將來實現(xiàn)。

3 結(jié)語

聚乙烯是一種廉價、安全、對環(huán)境穩(wěn)定、易于加工的高分子材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。雖然聚乙烯的市場需求取決于聚乙烯產(chǎn)品的性能，但產(chǎn)品的性能是由催化劑的類型和生產(chǎn)工藝條件決定的，催化劑的發(fā)展決定了聚乙烯的走向。催化劑開發(fā)技術(shù)的突破在很大程度上擴(kuò)大了聚乙烯的產(chǎn)品性能，使聚乙烯的市場份額不斷提高。國外各大石化公司中聚乙烯生產(chǎn)工藝和催化劑的研究開發(fā)已經(jīng)取得了良好的進(jìn)展，而國內(nèi)對此技術(shù)的研究僅進(jìn)行了初步的探索。因此，開發(fā)新型金屬催化劑、催化劑載體以及催化劑配體逐漸成為人們研究的熱點。