王 帥，李少琪，刁玲玲

(1.青島市生態(tài)環(huán)境局城陽(yáng)分局，山東 青島 266109；2.青島市南區(qū)市政工程養(yǎng)護(hù)建設(shè)有限公司，山東 青島 266000)

0 引言

隨著我國(guó)紡織印染行業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水的排放總量及其占全國(guó)廢水排放的比例呈直線上升趨勢(shì)，據(jù)國(guó)家環(huán)保部《2015年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》，紡織業(yè)廢水排放量達(dá)到18.4億t，在調(diào)查統(tǒng)計(jì)的41個(gè)工業(yè)行業(yè)中高居第3位，僅次于化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)以及造紙和紙制品業(yè)。由于印染廢水具有排放量高、成分復(fù)雜、色度大等特點(diǎn)，導(dǎo)致其處理難度較大[1]。目前，印染廢水的主要處理方法為物理化學(xué)法和生物法，其中利用高效吸附劑去除水體中的有機(jī)染料是較為常用的方法[2-3]，但吸附劑的高昂成本成為應(yīng)用該技術(shù)的重要制約因素。因此，開(kāi)發(fā)高效低廉的吸附材料一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[4]。

生物炭是污泥、秸稈、畜禽糞便等有機(jī)廢棄物在無(wú)氧或限氧條件下高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一類(lèi)黑色物質(zhì)[5]。大量研究證實(shí)，生物炭不但具有較高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，而且表面含有羧基、酚羥基、羰基等大量基團(tuán)[6-7]，從而對(duì)重金屬、有機(jī)污染物均表現(xiàn)出良好的吸附性能[8-10]，因此，生物炭被認(rèn)為是一種高效廉價(jià)的吸附劑，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[11]。本文選擇花生殼和玉米芯作為印染廢水吸附劑制備的原材料，分別在700℃和450℃條件下高溫?zé)峤庵苽?種生物炭，重點(diǎn)考察初始亞甲基藍(lán)濃度、投加量、pH、溫度等對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響，研究生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附特征，旨在探索生物炭對(duì)印染廢水處理效果，為其在更大范圍的應(yīng)用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

亞甲基藍(lán)(分析純)；可見(jiàn)分光光度計(jì)(722E)；恒溫振蕩器(SHZ-82)；低速離心機(jī)(LD4-8)；電子天平(PL2002)；馬弗爐(SX2-4)。

生物炭的制備：原料為花生殼和玉米芯，用蒸餾水沖洗后烘干粉碎，置于瓷坩堝中加蓋密閉，放入馬弗爐分別在700℃和450℃條件下熱解4h，冷卻至室溫后取出炭化產(chǎn)物，用蒸餾水沖洗多次后于70～80℃烘干，過(guò)60目篩子，即得4種生物炭PSB700、PSB450、CCB700、CCB450，PSB和CCB分別表示花生殼生物炭和玉米芯生物炭，700和450表示熱解溫度。

1.2 吸附試驗(yàn)方案

1.2.1 吸附時(shí)間的影響

稱(chēng)取0.20g生物炭投加到50mL初始濃度為20mg/L亞甲基藍(lán)溶液中，在室溫條件下180rpm恒溫振蕩，分別于0.5、1、2、5、10，20、30、60、90、120、180min取樣，5000rpm離心分離5min，取上清液于665nm波長(zhǎng)下測(cè)定亞甲基藍(lán)濃度。每個(gè)處理設(shè)3個(gè)平行，取平均值進(jìn)行分析。

1.2.2 初始濃度對(duì)吸附的影響

如上所述，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，將亞甲基藍(lán)的初始濃度分別設(shè)置為8、10、15、20、25、30mg/L，加入一定量生物炭后恒溫振蕩3h，取上清液測(cè)定亞甲基藍(lán)濃度。

1.2.3 生物炭投加量對(duì)吸附的影響

如1.2.1所述，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，分別加入生物炭0.08、0.15、0.20、0.25、0.30g，恒溫振蕩3h，取上清液測(cè)定亞甲基藍(lán)濃度。

1.2.4 溫度對(duì)吸附的影響

如1.2.1 所述，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，將生物炭吸附亞甲基藍(lán)的反應(yīng)體系溫度條件分別設(shè)置為25、35和45℃，恒溫振蕩3h，取上清液測(cè)定亞甲基藍(lán)濃度。

1.2.5 pH對(duì)吸附的影響

如1.2.1 所述，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，將亞甲基藍(lán)溶液的pH分別調(diào)為3、5、7、9、11，恒溫振蕩3h，取上清液測(cè)定亞甲基藍(lán)濃度。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 吸附量和去除率的計(jì)算

(1)

(2)

式中：q—吸附量(mg/g)；C0—亞甲基藍(lán)的初始濃度(mg/L)；Ci—吸附平衡后亞甲基藍(lán)濃度(mg/L)；V—溶液體積(mL)；m—生物炭質(zhì)量(g)；R—去除率，100%。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)方程

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

Qt=Qe(1-exp(-k1t))

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(4)

式中：k1、k2—準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)；t—反應(yīng)時(shí)間(min)；Qt，Qe—t時(shí)刻的吸附量和吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量(mg/g)。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=kpit0.5+Ci

(5)

式中：kpi—顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg/(g min-0.5))；Ci—直線截距(mg/kg)，表示生物炭邊界層厚度。

Ci越大說(shuō)明邊界層對(duì)吸附的影響越大，Ci會(huì)隨生物炭表面異質(zhì)性和親水性集團(tuán)的增加而降低。如果吸附過(guò)程中發(fā)生顆粒內(nèi)擴(kuò)散，那么qt對(duì)t0.5作圖為直線；如果直線過(guò)原點(diǎn)，那么顆粒內(nèi)擴(kuò)散為唯一限速因素。

1.3.3 吸附等溫曲線

Langmuir吸附模型：

(6)

Freundlich吸附模型：

Qe=kF·Cen

(7)

式中：Qe—吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量(mg/g)；Ce—吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)的濃度(mg/L)；kL—Langmuir模型中與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)(L/mg)；Qmax—最大吸附容量(mg/g)；kF—Freundlich模型中與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)(mg/g)；n—指示吸附等溫線非線性大小的常數(shù)(g/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.1.1 初始濃度對(duì)吸附的影響

初始濃度對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響如圖1所示。由圖可以看出，隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的升高，4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量均增加。當(dāng)亞甲基藍(lán)的初始濃度從8mg/L升至30mg/L，PSB700、PSB450、CCB700、CCB450對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量分別從2.30mg/g、1.95mg/g、2.12mg/g和1.49mg/g增至6.97mg/g、4.95mg/g、5.77mg/g和2.51mg/g，分別增長(zhǎng)2.03、1.54、1.72和0.68倍，其主要原因是初始濃度的增加使生物炭表面與液相主體之間亞甲基藍(lán)濃度差增大，從而使傳質(zhì)速率加快[12]，亞甲基藍(lán)分子易于擴(kuò)散到生物炭表面被吸附。在相同的亞甲基藍(lán)初始濃度條件下，對(duì)于同一種原材料制備的生物炭，高溫生物炭的吸附能力明顯高于低溫生物炭，而在相同的熱解溫度條件下花生殼生物炭的吸附能力明顯高于玉米芯生物炭。

圖1 初始濃度對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.1.2 生物炭投加量對(duì)吸附的影響

圖2為投加量對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響。由圖可以看出，在亞甲基藍(lán)濃度為20mg/L條件下，生物炭的投加量由0.08g增至0.30g時(shí)，4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量均不同程度地下降，而去除率則不同程度地升高。當(dāng)生物炭的投加量為0.08g時(shí)，PSB700、PSB450、CCB700、CCB450對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量分別為8.37mg/g、5.25mg/g、5.68mg/g和2.57mg/g，去除率分別為66.94%、42.02%、45.44%和20.54%，而當(dāng)投加量增至0.30g時(shí)，4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量分別降至3.28mg/g、3.12mg/g、3.27mg/g和1.68mg/g，去除率則分別增至98.33%、93.49%、98.17%和50.25%。4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量和去除率相反的變化趨勢(shì)，與常春等[13]的研究結(jié)果表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)。

圖2 投加量對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.1.3 溫度對(duì)吸附的影響

溫度對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響如圖3所示。由圖可知，當(dāng)溫度由25℃升至45℃時(shí)，4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量均有所升高。在25℃時(shí)，PSB700、PSB450、CCB700、CCB450對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量分別為5.06mg/g、3.67mg/g、4.51mg/g和2.36mg/g，而溫度升至45℃時(shí)，4種生物炭的吸附量分別提高到5.92mg/g、4.68mg/g、5.74mg/g和3.27mg/g。這與文獻(xiàn)中溫度對(duì)椰子殼[14]、水稻秸稈生物炭[15]吸附亞甲基藍(lán)的影響類(lèi)似。亞甲基藍(lán)的擴(kuò)散速度隨溫度上升而增大以及生物炭表面孔隙率和活性吸附位點(diǎn)的增加都可能是導(dǎo)致吸附量隨溫度上升而增大的原因。

圖3 溫度對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.1.4 pH對(duì)吸附的影響

溶液pH對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響如圖4所示。由圖可知，隨著溶液pH由3升至11，4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量均有所提高，在堿性環(huán)境中的吸附能力高于酸性環(huán)境。已有研究發(fā)現(xiàn)，亞甲基藍(lán)在溶液中以陽(yáng)離子形式存在，當(dāng)pH較低時(shí)，溶液中H+較多，會(huì)與亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)生物炭表面的活性吸附位點(diǎn)，隨著pH的升高，OH-離子濃度增大，當(dāng)溶液pH增加到大于生物炭表面的零點(diǎn)電位時(shí)，生物炭表面呈負(fù)電狀態(tài)而與溶液中的亞甲基藍(lán)正離子通過(guò)靜電作用相互吸引，從而增強(qiáng)了生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能[16]。Fan，et al[17]、張明月等[18]在研究不同有機(jī)廢物制備的生物炭吸附亞甲基藍(lán)特性時(shí)均發(fā)現(xiàn)存在類(lèi)似的規(guī)律。

圖4 溶液pH對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.2 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)

4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線如圖5所示，擬合參數(shù)列于表1。由擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)R2在0.830～ 0.994范圍，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2在0.992～0.999范圍，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能對(duì)4種生物炭吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程進(jìn)行很好的描述，這與吳海露等[16]、Sun et al[19]的研究結(jié)果類(lèi)似。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程包含吸附的所有過(guò)程，既有物理吸附，又有化學(xué)吸附，且以化學(xué)吸附為主要控制步驟，能更真實(shí)地反應(yīng)亞甲基藍(lán)在4種生物炭的吸附機(jī)制[13]。從顆粒內(nèi)擴(kuò)散曲線可以看出，Qt與t0.5的關(guān)系曲線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控速方式，這也說(shuō)明4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是一個(gè)多步驟的吸附過(guò)程。

圖5 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表1 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.3 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線

采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合曲線如圖6所示，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。由表可知，Langmuir方程和Freundlich方程擬合的R2分別介于0.992～0.995和0.966～0.995，表明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)兩種方程均可以較好地描述生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，但Langmuir等溫吸附方程擬合的相關(guān)性更好，表明Langmuir模型更適合反映4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特征，這與蘆葦生物炭[18]、山茶籽粉[20]、木屑生物炭[21]吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。PSB700、PSB450、CCB700和CCB450對(duì)亞甲基藍(lán)的理論最大吸附量Qmax分別為10.247mg/g、6.449mg/g、7.919mg/g和2.860mg/g，表明吸附能力由大到小為PSB700>CCB700 >PSB450>CCB450，這與反映吸附能力強(qiáng)弱的Freundlich方程參數(shù)kF(PSB700、PSB450、CCB700和CCB450分別為2.289、1.555、1.719和1.099)一致。已有研究表明，不同生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附機(jī)理的差異與其理化性質(zhì)有關(guān)[13]，花生殼和玉米芯2種原材料分別在不同的熱解條件下制備生物炭，其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)等必然存在差異，這可能是導(dǎo)致4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力強(qiáng)弱的重要原因。

圖6 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的擬合結(jié)果

利用公式RL=1/(1+kLC0)計(jì)算無(wú)量綱平衡常數(shù)RL(也稱(chēng)分離因子)，可以判斷吸附材料是否有效吸附污染物。如果RL=0，為不可逆吸附；0>RL>1，則說(shuō)明有利于吸附，吸附容易進(jìn)行；RL=1，為線性吸附；RL>1，說(shuō)明不利于吸附[13,22]。通過(guò)計(jì)算得到PSB700、PSB450、CCB700和CCB450的RL分別為0.124～0.347、0.144～0.387、0.139～0.765和0.101～ 0.296，再次說(shuō)明4種生物炭均有利于亞甲基藍(lán)在其表面吸附，其吸附近似單分子層吸附。另外，F(xiàn)reundlich方程參數(shù)n均>0.5，說(shuō)明4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附呈非線性特征且吸附反應(yīng)均容易進(jìn)行。

查閱已經(jīng)報(bào)道的不同來(lái)源生物質(zhì)制備的生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，并與本研究的生物炭進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示。由表可知，花生殼在700℃和450℃條件下制備的生物炭PSB700和PSB450對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量分別為10.2mg/g和6.4mg/g，低于水稻秸稈、豬糞、甘蔗渣制備的生物炭，但高于山核桃木、苔蘚、松針、蘆葦、木屑、松木、廢紙板以及玉米芯在不同溫度下熱解制備的生物炭，表明花生殼生物炭具有處理亞甲基藍(lán)廢水的潛力，但熱解溫度會(huì)影響生物炭的表面結(jié)構(gòu)從而影響吸附性能，因此，仍有必要進(jìn)一步探索花生殼生物炭的最佳制備條件。

表3 不同生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)最大吸附量的比較

3 結(jié)論

(1)花生殼和玉米芯生物炭投加量的增加使其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量下降，而去除率升高；提高亞甲基藍(lán)初始濃度、反應(yīng)體系溫度和pH均會(huì)使生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增高。

(2)4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程均能被準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地?cái)M合(R2=0.992～0.999)，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主要控制步驟。

(3)4種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更適合用Langmuir方程描述，R2介于0.992～0.995，PSB700、PSB450、CCB700和CCB450對(duì)亞甲基藍(lán)的理論最大吸附量Qmax分別為10.247mg/g、6.449mg/g、7.919mg/g和2.860mg/g，吸附能力由大到小為PSB700> CCB700>PSB450>CCB 450。