楊智慧，張慧，陳威

(1.航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；2.中國航天科技集團(tuán)有限公司氫能工程技術(shù)研發(fā)中心， 北京 100074；3.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074；4.蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215006)

液氫是一種熱值高、來源廣和可再生的環(huán)保型二次能源。液氫的黏度極小，而泄露速度反比于黏度，因此液氫很容易發(fā)生泄漏。而液氫一旦發(fā)生泄漏，就會(huì)迅速發(fā)生相變，形成爆炸范圍很廣(氫氣體積分?jǐn)?shù)在4%～75 %)的可燃性氫氣-空氣云團(tuán)，遇熱源、明火等極易導(dǎo)致爆燃和爆轟等危害的發(fā)生[1]。

美國國家航天局(NASA)于1980年在白沙實(shí)驗(yàn)基地進(jìn)行大規(guī)模液氫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明液氫池會(huì)劇烈沸騰并迅速向上發(fā)展成可燃性氫氣云團(tuán)[2]。王青松[3]和張起源[4]等對(duì)液氫危險(xiǎn)性進(jìn)行了研究分析，指出液氫極易泄露且泄露后會(huì)與空氣混合形成可燃性的云團(tuán)。

因此，液氫發(fā)生泄漏后，采用擴(kuò)散系數(shù)高的氦氣稀釋和惰化可燃性氫氣-空氣云團(tuán)，來降低氫氣-空氣云團(tuán)的危害性具有一定的研究價(jià)值。本文使用分子動(dòng)力學(xué)的方法，在微觀層面上模擬了氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中的擴(kuò)散，對(duì)于掌握氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中的擴(kuò)散機(jī)理和保障氫能安全具有重要的意義。

1 模型和方法

1.1 模型構(gòu)建

1.1.1 等溫模型

本文考慮了氫氣-空氣云團(tuán)擴(kuò)散、氦氣擴(kuò)散以及兩者混合擴(kuò)散三種等溫?cái)U(kuò)散模型，粒子隨機(jī)生成在立方模擬盒子中，模擬盒子采用周期性邊界條件，以模擬氣體泄漏后粒子的布朗運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。模擬體系采用正則(NVT)系綜，前2 ns用于平衡演化，后8 ns用于數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，時(shí)間步長為0.1 fs。

對(duì)于氫氣-空氣云團(tuán)擴(kuò)散模型，圖1為氫氣-空氣云團(tuán)擴(kuò)散模型的粒子示意圖。模擬中使用langevin控溫方法，分別設(shè)置300 K、250 K、200 K、150 K、125 K和100 K六組不同溫度進(jìn)行模擬，不同溫度下的系統(tǒng)，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，隨溫度相應(yīng)改變立方模擬盒子的尺寸，以維持不同溫度下模擬過程中壓力恒定為0.1 MPa。為了模擬實(shí)際情況下氫氣泄漏后氫氣-空氣的混合物，氫氣-空氣云團(tuán)中粒子數(shù)比例為H2∶空氣=9∶1(空氣中N2∶O2=4∶1)。對(duì)于氦氣擴(kuò)散模型，模擬體系只包含一定數(shù)量的氦氣分子，壓力、溫度和模擬盒子尺寸與氫氣-空氣云團(tuán)模型一致。

圖1 氫氣-空氣云團(tuán)擴(kuò)散模型的粒子示意圖

對(duì)于氫氣-空氣云團(tuán)和氦氣等溫混合擴(kuò)散模型，設(shè)置體系中粒子數(shù)為600，在保證H2∶空氣=9∶1不變的條件下，往模擬盒子中添加氦氣分子，使氫氣體積分?jǐn)?shù)從90 %降低至75 %、50 %、25 %和4 %，圖2是氫氣體積分?jǐn)?shù)為50 %時(shí)，氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中擴(kuò)散模型的粒子示意圖。在氫氣的四種體積分?jǐn)?shù)下，再分別設(shè)置300 K、250 K、200 K和150 K四種溫度，統(tǒng)計(jì)氦氣在不同的氫氣體積分?jǐn)?shù)和溫度下的擴(kuò)散系數(shù)。

圖2 氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中擴(kuò)散模型的粒子示意圖

1.1.2 不等溫?cái)U(kuò)散模型

ISA95標(biāo)準(zhǔn)定義了企業(yè)商業(yè)系統(tǒng)和控制系統(tǒng)之間的集成，主要可以分成三個(gè)層次，即企業(yè)功能部分，信息流部分和控制功能部分[5]。企業(yè)功能基于Pursue大學(xué)當(dāng)初建立的CIM功能模型；信息流部分基于Pursue大學(xué)的數(shù)據(jù)流模型圖和S88批次標(biāo)準(zhǔn)，包括產(chǎn)品定義、生產(chǎn)能力、生產(chǎn)計(jì)劃和生產(chǎn)性能4種信息流；而其控制功能則基于Pursue和MESA的功能模型[6]。

液氫泄露迅速相變后的實(shí)際溫度較低，與噴入的氦氣存在一定溫差，因此本文研究了溫差對(duì)于不等溫體系擴(kuò)散系數(shù)的影響。在不等溫模型中，保證模擬盒子一側(cè)氦氣初始溫度為300 K，改變盒子另一側(cè)H2+空氣體系的初始溫度為280 K(或者260 K、240 K和220 K)，體系中粒子數(shù)為600，選取氫氣體積分?jǐn)?shù)占比為50 %的體系來進(jìn)行研究，即體系中He∶H2∶空氣=267∶300∶33。進(jìn)行不等溫?cái)U(kuò)散模擬，其余模擬條件設(shè)定與等溫模型相同。

1.2 分子動(dòng)力學(xué)設(shè)置

模擬體系中粒子為不帶電的硬球模型，即庫侖力的作用可忽略，因此采用短程的Lenard-Jones(簡稱LJ)勢函數(shù)來表達(dá)氣體分子之間的相互作用。LJ勢函數(shù)如公式(1)所示[7]：

(1)

(2)

(3)

表1 不同氣體的相互作用勢參數(shù)

對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算，本文基于Mean Square Displacement(MSD)法和Einstein方程來求解擴(kuò)散系數(shù)，MSD的表達(dá)式為[8]：

(4)

式(4)中，N為體系中的粒子數(shù)，r(0)為初始時(shí)刻粒子位置，r(t)為t時(shí)刻粒子對(duì)應(yīng)的位置。結(jié)合Einstein方程：

(5)

式(5)中，D是擴(kuò)散系數(shù)，單位為m2/s，可以由MSD隨時(shí)間變化曲線的斜率得到，則擴(kuò)散系數(shù)D與MSD之間的關(guān)系可表示為：

(6)

2 模擬結(jié)果分析

2.1 等溫?cái)U(kuò)散

圖3和圖4分別展示了等溫條件下氫氣-空氣云團(tuán)和氦氣擴(kuò)散的MSD-t隨時(shí)間的變化。從圖3和圖4中可以看出，隨著時(shí)間的增加，兩種體系中氣體的MSD逐漸增大，且均隨時(shí)間呈線性變化。氫氣-空氣云團(tuán)和氦氣兩種體系的氣體分子間除相互作用外不受任何外力，在溫度從100 K增大到300 K的過程中，模擬體系壓力恒定，故氣體分子平均自由程和碰撞頻率增大。溫度與動(dòng)能的關(guān)系如公式(7)所示：

(7)

式(7)中，mi和vi分別為粒子i的質(zhì)量和速度，N為體系中的粒子總數(shù)，kB玻爾茲曼常量，T為體系的溫度，即隨著溫度升高，分子平均動(dòng)能也越大，在相同的時(shí)間內(nèi)，分子運(yùn)動(dòng)的距離越遠(yuǎn)，MSD曲線的斜率越大。即隨著溫度升高，分子平均動(dòng)能也越大，在相同的時(shí)間內(nèi)，分子運(yùn)動(dòng)的距離越遠(yuǎn)，MSD曲線的斜率越大。

圖3 氫氣-空氣云團(tuán)擴(kuò)散的MSD-t變化圖

圖4 氦氣擴(kuò)散的MSD-t變化圖

表2 不同溫度下氫氣-空氣云團(tuán)和氦氣的擴(kuò)散系數(shù)

表3中展示了在不同的溫度和氫氣體積分?jǐn)?shù)下，氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中的擴(kuò)散系數(shù)。由表3可以得出，隨著溫度的增加，分子的平均動(dòng)能增大，擴(kuò)散系數(shù)隨之增大；在相同溫度下，隨著氫氣體積分?jǐn)?shù)的降低，體系中氣體分子的擴(kuò)散逐漸從以氫氣-空氣云團(tuán)為主變成以氦氣為主，氦氣的擴(kuò)散能力高于氫氣-空氣云團(tuán)，因此氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中的擴(kuò)散系數(shù)增加。

表3 氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中的擴(kuò)散系數(shù)10-5m2·s-1

2.2 不等溫?cái)U(kuò)散

圖5為不同溫差下氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)間演化圖。從圖5中可以看出，在前2 ns，擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)間迅速增加，在2～10 ns中，四種不等溫?cái)U(kuò)散體系(氦氣溫度固定為300 K，氫氣-空氣云團(tuán)溫度分別為280 K、260 K、240 K和220 K)的擴(kuò)散系數(shù)處于動(dòng)態(tài)平衡中。對(duì)于普通氣體分子擴(kuò)散，開始的一段時(shí)間內(nèi)MSD是時(shí)間的二次函數(shù)，代表無障礙的定向擴(kuò)散，隨著擴(kuò)散時(shí)間的增加，MSD會(huì)過渡到一次函數(shù)階段，代表正常擴(kuò)散[9]，因此擴(kuò)散系數(shù)會(huì)先迅速增加后穩(wěn)定。

圖5 不同溫差下氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)間演化圖

本文對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)的統(tǒng)計(jì)選取2～10 ns正常擴(kuò)散階段的數(shù)據(jù)，從圖5中分析得知，溫差越大的體系，由于分子之間進(jìn)行能量交換后的平衡溫度更低，體系具有的平均動(dòng)能也相應(yīng)更低，氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中的擴(kuò)散系數(shù)相應(yīng)的更小。

2.3 Arrhenius方程

JUAN J S等[10]通過對(duì)大量氣體分子擴(kuò)散的研究，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散通常和溫度有著強(qiáng)烈的依賴性。擴(kuò)散系數(shù)和溫度相關(guān)性通常服從公式(8)所示的Arrhenius方程[11]：

(8)

式(8)的自然對(duì)數(shù)形式為：

(9)

式(9)中，D為擴(kuò)散系數(shù)，D0為指前因子，Ediff是擴(kuò)散活化能，R是氣體常數(shù)(取8.314 J/molK)，T是絕對(duì)溫度。擴(kuò)散活化能Ediff和指前因子D0可由式(9)中1nD和T-1的擬合直線求得。

圖6展示了100～300 K 時(shí)氫氣-空氣云團(tuán)和氦氣擴(kuò)散的Arrhenius圖，通過擬合直線可以分別求出在100～300 K的溫度范圍中，氫氣-空氣云團(tuán)和氦氣擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式為：

圖6 氫氣-空氣云團(tuán)和氦氣擴(kuò)散的Arrhenius圖

圖7展示了100～300 K時(shí)氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中擴(kuò)散的Arrhenius圖，由擬合直線求得氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中的的范圍為2.75～2.99 kJ/mol，四種體系中氦氣擴(kuò)散活化能相近，表明氦氣在這些體系中的擴(kuò)散能力的差別較小。

3 結(jié)語

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬分別計(jì)算了氦氣和氫氣-空氣云團(tuán)的擴(kuò)散系數(shù)，并研究了氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中等溫和不等溫的擴(kuò)散機(jī)理。主要結(jié)論如下：

(1)溫度和氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)氦氣和氫氣-空氣云團(tuán)擴(kuò)散系數(shù)有顯著影響。在0.1 MPa的模擬條件

圖7 氦氣在氫氣-空氣云團(tuán)中擴(kuò)散的Arrhenius圖

下，氦氣在100～300 K的溫度范圍內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)均高于同溫度下的氫氣-空氣云團(tuán)。對(duì)于氦氣在氫氣云團(tuán)中的等溫?cái)U(kuò)散，隨著溫度的升高，氦氣擴(kuò)散系數(shù)增大；氫氣體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，體系中以氫氣-空氣擴(kuò)散為主，而氫氣體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，氦氣的擴(kuò)散占據(jù)主導(dǎo)。

(2)氦氣和氫氣云團(tuán)的不等溫?cái)U(kuò)散，氣體分子由定向擴(kuò)散過渡至正常擴(kuò)散時(shí)，MSD與時(shí)間的二次函數(shù)關(guān)系會(huì)過渡到一次函數(shù)階段，擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)先增大后穩(wěn)定的現(xiàn)象。