馬紅杰，趙玉生，張文澤

(1.中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699；2.中國石油獨山子石化分公司煉油廠，新疆 獨山子 833699)

某石化公司以加工管輸哈薩克斯坦原油為主，該原油屬于高硫低酸原油[1]，2020年2月開始，該原油有機氯含量突然升高(以下簡稱高氯原油)。該石化公司共計加工高氯原油超過0.5 Mt。高氯原油加工會加劇常減壓蒸餾裝置(以下簡稱蒸餾裝置)常頂系統(tǒng)的鹽酸露點腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開裂，影響到二次加工裝置設(shè)備及管道的安全運行，如加氫裝置空冷器部位的銨鹽垢下腐蝕、分餾系統(tǒng)與循環(huán)氫系統(tǒng)的鹽酸露點腐蝕等。因此，為了防控摻煉高氯原油對蒸餾裝置造成的腐蝕沖擊，采取了一系列的防護措施，例如，分析了高氯原油的有機氯分布特點，識別了蒸餾裝置的腐蝕高風險部位，并對原油儲存、原油摻煉、腐蝕監(jiān)測方法和工藝防護措施進行了探索及研究應(yīng)用，從應(yīng)用效果來看，采取的監(jiān)測及防護措施準確、有效，確保了蒸餾裝置加工任務(wù)的順利完成，未發(fā)生一起設(shè)備或管道腐蝕失效。

1 高氯原油腐蝕風險分析

1.1 有機氯監(jiān)測及腐蝕影響

對進廠高氯原油有機氯含量變化情況進行連續(xù)監(jiān)測，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，自2月初高氯原油進廠以來，原油中的有機氯質(zhì)量濃度呈明顯上升趨勢，至3月下旬達到頂峰值16 mg/L，隨后開始下降，并穩(wěn)定在5.0 mg/L以下，4月中旬至5月初高氯原油摻煉結(jié)束，有機氯質(zhì)量濃度均在2.0 mg/L以下，與摻煉高氯原油之前的數(shù)值相當。高氯原油進蒸餾裝置分餾后，其中的有機氯隨溫度升高發(fā)生分解，分解產(chǎn)生的氯化物分布在餾分油中，對常減壓塔側(cè)線及塔底等部位不會造成腐蝕，但這些餾分油作為二次加工裝置的原料油，將會對二次加工裝置冷凝冷卻部位造成腐蝕。

圖1 管輸哈油有機氯含量腐蝕監(jiān)測分析

為了確定高氯原油中有機氯在蒸餾裝置各餾分油中分布規(guī)律，對高氯原油進行切割評價，對切割餾分油中有機氯含量進行測定，結(jié)果見表1。由表1可見，高氯原油中的有機氯主要分布在 0～204 ℃的餾分中，少量分布在204～260 ℃ 的餾分中，高氯原油中的有機氯主要分布在石腦油中，極少量分布在柴油中。

表1 高氯原油切割評價及有機氯分布

1.2 腐蝕高風險設(shè)備及管道識別

高氯原油中的有機氯化物沸點較高，經(jīng)過常壓爐和減壓爐加熱后大部分并未分解，主要分布在石腦油中，極少量分布在柴油中。有機氯以有機氯化物的形式溶于石腦油和柴油中，不溶于水，因而不會對石腦油、柴油接觸的設(shè)備及管道造成腐蝕，因此，存在于石腦油和柴油中的有機氯不會對蒸餾裝置造成腐蝕危害。然而，高氯原油中的較少量有機氯為小分子有機氯化物，經(jīng)常壓爐、減壓爐加熱后分解成HCl，將加劇常頂和減頂冷凝冷卻系統(tǒng)的HCl+H2S+H2O腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕及氯化物應(yīng)力腐蝕開裂[2-6]。綜合考慮有機氯的腐蝕特性、有機氯在各餾分油中的分布規(guī)律、蒸餾裝置腐蝕流程及設(shè)備耐蝕性能，對蒸餾裝置加工高氯原油造成的腐蝕高風險設(shè)備進行了識別，結(jié)果見表2。

表2 加工高氯原油腐蝕高風險設(shè)備

2 防護措施及效果評價

2.1 防護措施

2.1.1 原油存儲及摻煉

對高氯原油有機氯含量每日分析2次，根據(jù)分析數(shù)據(jù)進行儲存調(diào)合。例如，有機氯質(zhì)量分數(shù)小于7 μg/g時存儲在A原油罐區(qū)；大于7 μg/g且小于20 μg/g時，在B原油罐區(qū)進行調(diào)合；高于20 μg/g時先儲存，待原油有機氯質(zhì)量分數(shù)小于 1 μg/g 后逐步進行調(diào)合加工。

為了從源頭上控制原料油有機氯對蒸餾裝置及后續(xù)裝置的腐蝕沖擊，進蒸餾裝置的混合原油有機氯質(zhì)量分數(shù)設(shè)防值設(shè)置為不大于5 μg/g，將高氯原油與牙哈原油等有機氯含量較低的新疆原油按照一定的比例進行調(diào)和，若調(diào)和后的混合原油有機氯質(zhì)量分數(shù)不小于5 μg/g時，根據(jù)測算提高新疆原油摻煉比例。

2.1.2 建立腐蝕監(jiān)測方案及設(shè)防值

為了實時掌握高氯原油加工對裝置的腐蝕影響及防護措施實施效果，依據(jù)上述高氯原油性質(zhì)、各餾分中有機氯分布、蒸餾裝置有機氯腐蝕高風險設(shè)備及管道識別等關(guān)鍵分析數(shù)據(jù)，針對裝置受有機氯腐蝕影響的高風險部位，建立了以酸性水監(jiān)測、在線測厚、在線探針及腐蝕掛片為主的腐蝕監(jiān)測方案(監(jiān)測頻次為每天一次)，并規(guī)定了監(jiān)測項目設(shè)防值(見表3)。根據(jù)腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)對防護效果進行評價，做到隨時調(diào)整工藝防護措施，確保措施有效,從而保障裝置安全運行。

表3 加工高氯原油腐蝕監(jiān)測部位及設(shè)防值

2.1.3 塔頂結(jié)鹽控制

加工高氯原油將給常壓塔頂和減壓塔頂造成銨鹽垢下腐蝕危害，綜合加工高氯原油期間常頂和減頂部位的運行參數(shù)以及塔頂酸性水相關(guān)數(shù)據(jù)，對塔頂露點及氯化銨結(jié)鹽點進行了核算。根據(jù)模擬計算，初餾塔頂結(jié)鹽點溫度為94.1 ℃，其露點溫度為107.8 ℃，露點溫度高于結(jié)鹽點溫度，避免了氯化銨鹽沉積，且都在初頂空冷A-101內(nèi)部；根據(jù)模擬計算，常壓塔頂部油氣出口露點溫度為96.4 ℃，油氣結(jié)鹽點溫度為115.9 ℃，由于常壓塔頂溫度控制在150 ℃左右，塔內(nèi)部不存在露點腐蝕和結(jié)鹽情況，塔頂注水部位改為常頂換熱器E-102油氣入口部位，且保證注水和油氣接觸后仍有30%的水為液態(tài)水，以便能及時將沉積的氯化銨鹽洗掉。中和劑與水一起注入，與油氣充分混合，中和油氣中的酸性介質(zhì)；根據(jù)模擬計算，減壓塔頂部油氣出口露點為86.0 ℃，油氣結(jié)鹽點溫度為78.6 ℃，由于減壓塔頂油氣直接進入抽真空系統(tǒng)，油氣與蒸汽接觸后溫度達到200 ℃甚至以上，在減頂一級冷凝器E-203內(nèi)直接冷卻產(chǎn)生相變，抽真空后油氣露點溫度為78 ℃，在減頂一級冷凝器E-203內(nèi)溶解形成鹽，同時中和劑加注到蒸汽系統(tǒng)，與塔頂油氣中的酸性介質(zhì)充分中和。

2.2 防護效果評價

2.2.1 原油摻煉

對進蒸餾裝置的混合原油的有機氯質(zhì)量濃度進行了監(jiān)測，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，蒸餾裝置混合原油的有機氯質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在 5 mg/L 以下，表明通過原油摻煉防護措施，可以有效降低混合原油的有機氯質(zhì)量濃度，使得蒸餾裝置常壓塔頂油氣、減壓塔頂油氣、石腦油及柴油中有機氯質(zhì)量濃度保持在較低水平，減緩了有機氯對蒸餾裝置造成的腐蝕風險。

圖2 蒸餾裝置石腦油中有機氯質(zhì)量濃度

2.2.2 塔頂酸性水監(jiān)測

高氯原油中的一些小分子有機氯經(jīng)過常減壓加熱爐會分解成HCl，對常頂及減頂冷凝冷卻系統(tǒng)造成HCl露點腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕及氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。常頂、減頂冷凝冷卻系統(tǒng)酸性水的腐蝕產(chǎn)物監(jiān)測數(shù)據(jù)分別見圖3和圖4。由圖3、圖4可知，常頂冷凝冷卻系統(tǒng)酸性水pH值平穩(wěn)控制在設(shè)防值5.5～7.5，且腐蝕產(chǎn)物鐵離子質(zhì)量濃度均小于1.0 mg/L，滿足設(shè)防值要求，該系統(tǒng)整體腐蝕性較小，腐蝕輕微；減頂冷凝冷卻系統(tǒng)酸性水pH值除偶有兩組數(shù)據(jù)超設(shè)防值5.5～7.5外，整體控制平穩(wěn)，且腐蝕產(chǎn)物鐵離子質(zhì)量濃度均小于1.5 mg/L，滿足設(shè)防值要求，該系統(tǒng)整體腐蝕性亦較小，腐蝕輕微。此次加工高氯原油期間，常頂、減頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕輕微，表明常頂、減頂系統(tǒng)的工藝防護措施效果良好。

圖3 常頂、減頂冷凝冷卻系統(tǒng)酸性水pH值

圖4 常頂、減頂系統(tǒng)酸性水鐵離子含量

2.2.3 在線測厚監(jiān)測

蒸餾裝置常頂冷凝冷卻系統(tǒng)空冷器進、出口管道的在線測厚見圖5和圖6。由圖5、圖6可以看出，常頂冷凝冷卻系統(tǒng)空冷器進、出口部位管道腐蝕較輕，表明常頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕輕微。

圖5 常頂空冷器進口部位管線在線測厚

圖6 常頂空冷器出口部位管線在線測厚

2.2.4 在線探針監(jiān)測

蒸餾裝置常頂、減頂系統(tǒng)在線探針腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，蒸餾裝置加工高氯原油期間常頂系統(tǒng)的腐蝕速率稍高于減頂系統(tǒng)的腐蝕速率，但兩系統(tǒng)的腐蝕速率最大值僅為0.068 mm/a，遠小于系統(tǒng)監(jiān)測指標值0.20 mm/a，常頂、減頂系統(tǒng)腐蝕速率較低，系統(tǒng)腐蝕輕微。

表4 常頂、減頂系統(tǒng)在線探針腐蝕監(jiān)測

2.2.5 腐蝕掛片監(jiān)測

常頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕監(jiān)測掛片的宏觀形貌見圖7。從圖7可見，清洗前，0Cr13試片表面僅局部有少量黑色沉積物,20號鋼、16MnR試片表面有大量黑色沉積物附著;清洗后，0Cr13試片表面無明顯腐蝕痕跡，20號鋼、16MnR試片表面腐蝕減薄明顯。經(jīng)計算0Cr13,20號鋼和16MnR試片的腐蝕速率分別為0.001,0.121和0.136 mm/a，均小于控制指標0.20 mm/a。

圖7 常頂系統(tǒng)監(jiān)測掛片腐蝕形貌

3 結(jié) 論

(1)高氯原油切割評價結(jié)果表明，有機氯主要分布在0～204 ℃的餾分中，對蒸餾裝置而言有機氯主要分布在石腦油餾分中。而高氯原油中的少量小分子有機氯經(jīng)常壓爐、減壓爐加熱后分解成HCl，增加了常頂和減頂冷凝冷卻系統(tǒng)設(shè)備及管道的HCl+H2S+H2O腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕及氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的風險。

(2)從塔頂酸性水檢測、在線測厚、在線探針及腐蝕掛片監(jiān)測結(jié)果來看，高氯原油存儲摻煉、建立腐蝕監(jiān)測方案、設(shè)置蒸餾裝置混合原油設(shè)防值和控制塔頂結(jié)鹽等工藝防腐蝕措施是控制蒸餾裝置短期摻煉高氯原油腐蝕風險的有效措施，為以后長期加工高氯原油做好腐蝕管控提供了寶貴的經(jīng)驗。