莊欠粉， 王 勇

（南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，南昌 330031）

0 引 言

隨著時代的發(fā)展，高等教育必須主動適應(yīng)國家社會發(fā)展新需求和世界科技前沿發(fā)展新趨勢，才能培養(yǎng)出創(chuàng)新型、應(yīng)用型和復(fù)合型的高素質(zhì)人才［1-6］。分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)、化工、環(huán)境、材料、食品和制藥類等大學(xué)本科生必修的實(shí)驗(yàn)課程，在培養(yǎng)學(xué)生掌握現(xiàn)代分析技術(shù)方面起著至關(guān)重要的作用［2-6］。然而現(xiàn)階段的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容過于簡單陳舊，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)未能充分體現(xiàn)新時代分析化學(xué)的學(xué)科發(fā)展前沿和國家需求［7-8］，同時在現(xiàn)階段分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中主要講授分析儀器的構(gòu)造、使用步驟及其檢測原理，而常常忽略分析化學(xué)的基礎(chǔ)要素和學(xué)科發(fā)展前沿的材料制備和使用的講授，使得分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容講授不完整，未能充分體現(xiàn)分析化學(xué)集成創(chuàng)新的特點(diǎn)；此外當(dāng)前實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中各個分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目所涉及的方法單一且內(nèi)容孤立，每個實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目常常獨(dú)立講授，缺乏關(guān)聯(lián)，直接導(dǎo)致不能對各實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的分析方法進(jìn)行全面系統(tǒng)比較，從而無法深刻理解各分析方法之間的性能特點(diǎn)、優(yōu)勢和適用范圍。以上問題嚴(yán)重制約了學(xué)生科研思維和創(chuàng)新實(shí)踐能力的提升，不利于創(chuàng)新型、應(yīng)用型和復(fù)合型高素質(zhì)人才的培養(yǎng)。

基于以上不足，立足于國家需求和科學(xué)前沿，從最新科研成果中提煉并設(shè)計(jì)出一個分析化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)新項(xiàng)目“碳點(diǎn)光學(xué)檢測金（III）離子”，并在本科生分子光譜分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)課中進(jìn)行了實(shí)踐和探索，取得了一定成效。通過本綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的成功實(shí)施，加深了學(xué)生對紫外可見吸收光譜法、分子熒光光譜法和比色法定量分析的理解，激發(fā)了學(xué)生探索創(chuàng)新的積極性，培養(yǎng)了學(xué)生獨(dú)立分析和解決問題的能力，促進(jìn)了學(xué)生理論知識與實(shí)踐動手能力的相互滲透融合，并強(qiáng)化了學(xué)生對新材料作為分析化學(xué)基本要素的重要性和分析化學(xué)面向科學(xué)前沿和國家需求的集成創(chuàng)新特征的認(rèn)識。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)背景

金（III）離子能結(jié)合DNA 和酶，會對生物體的神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟和腎等造成損傷，嚴(yán)重危害生物健康，但近年來工業(yè)上對金的大量提煉和加工以及廣泛使用產(chǎn)生了廢液，給環(huán)境水體造成嚴(yán)重污染，因此快速檢測工業(yè)廢水中痕量金（III）離子非常有必要，符合國家對環(huán)境污染監(jiān)測和控制的需求［9-10］。然而，常規(guī)的化學(xué)滴定或質(zhì)量分析法耗時，因此適合于快速檢測的現(xiàn)代分子光譜分析法是一個不錯的選擇，但是采用現(xiàn)代分子光譜分析法直接檢測工業(yè)廢水中痕量金（III）離子無法或難以滿足檢測所需的靈敏度和選擇性。為此，有必要引入作為光學(xué)探針的新材料，并結(jié)合分子光譜儀器構(gòu)建基于新材料的靈敏選擇光學(xué)傳感分析方法，而傳感方法的原理就是通過新材料與待測物之間特定的物化相互作用導(dǎo)致新材料的光學(xué)性質(zhì)變化來間接檢測工業(yè)廢水中痕量金（III）離子，其中性能優(yōu)良的新材料制備很自然就成為解決上述國家需求應(yīng)用技術(shù)背后的科學(xué)前沿。

碳點(diǎn)（Carbon dots，CDs）是一種粒徑小于10 nm新型碳納米材料，由碳、氫、氧、氮等元素組成，其中碳元素既包含sp2雜化碳又有sp3雜化碳，這種材料不僅有優(yōu)良的熒光、氧化還原和催化性質(zhì)，而且有比表面積大，水溶性好、光穩(wěn)定性高、毒性低、生物兼容性好、易于合成和功能化等優(yōu)點(diǎn)，因此碳點(diǎn)成為光學(xué)傳感定量分析領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)［11-14］。當(dāng)前碳點(diǎn)合成方法很多，但是考慮到教學(xué)對實(shí)驗(yàn)安全、綠色環(huán)保、儀器設(shè)備、制備條件以及項(xiàng)目課時的要求，該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中用于學(xué)生實(shí)際操作的碳點(diǎn)制備步驟內(nèi)容選用前期微波固相輻射一步快速合成法的科研成果［14］。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

制備后所得的碳點(diǎn)熒光通常起源于帶隙躍遷、晶格缺陷和（或）表面缺陷［11-12］。當(dāng)一些物質(zhì)與碳點(diǎn)發(fā)生物化作用后會引起碳點(diǎn)熒光源的變化，特別碳點(diǎn)表面缺陷熒光源對表面狀態(tài)非常敏感，某些物質(zhì)與碳點(diǎn)的表面發(fā)生相互作用后會導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的變化，基于此原理可以實(shí)現(xiàn)待測物質(zhì)的定性定量熒光分析檢測［11-12］。此外，碳點(diǎn)也是一種溫和的還原劑，它們表面富電子基團(tuán)如碳基、羥基和氨基等能成為電子的供體，使許多金屬陽離子能還原成它們各自的金屬納米粒子［15-16］，而這些金屬納米粒子常常會出現(xiàn)特定的紫外可見吸收譜帶，利用譜帶吸收強(qiáng)度的變化可以實(shí)現(xiàn)待測物質(zhì)的定性定量光度分析檢測。

在本實(shí)驗(yàn)中，合成的碳點(diǎn)表面含有豐富的羧基和羥基等富電子基團(tuán)，能與金（III）離子發(fā)生絡(luò)合繼而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將金（III）離子還原成金原子，進(jìn)一步以這些表面富電子位點(diǎn)和金原子通過氫鍵和親金等相互作用成核形成金納米粒子［15-16］，這個過程將會使碳點(diǎn)熒光發(fā)生顯著猝滅，根據(jù)碳點(diǎn)猝滅的程度可以通過熒光分光光度計(jì)或直接可視化實(shí)現(xiàn)金（III）離子的熒光檢測。在這個檢測過程中，熒光猝滅的原因有非熒光絡(luò)合物的形成所導(dǎo)致的靜態(tài)猝滅、金納米粒子和碳點(diǎn)之間發(fā)生的短距離能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移，以及內(nèi)濾效應(yīng)等。與此同時，碳點(diǎn)熒光猝滅也伴隨著金納米粒子的形成，而金納米粒子可通過局域表面等離子共振效應(yīng)吸收特定波長的光而給出遠(yuǎn)高于有機(jī)染料消光系數(shù)的紫外可見吸收譜帶，繼而通過紫外可見分光光度計(jì)利用這一吸收譜帶的吸光度變化或直接觀察顏色變化來實(shí)現(xiàn)金（III）離子的定性定量分析檢測。通過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，所合成的碳點(diǎn)僅對金（III）離子表現(xiàn)出極高的猝滅程度和極大的吸收光譜變化，對金（III）離子有很高的選擇性，因此利用本實(shí)驗(yàn)可判斷廢水中金（III）離子是否存在，繼而結(jié)合不同濃度金（III）離子存在下熒光猝滅程度和吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以定量分析檢測金（III）離子。

1.3 教學(xué)設(shè)計(jì)

碳點(diǎn)光學(xué)檢測金（III）離子的分析化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)分為3 個階段。

（1）課前預(yù)習(xí)。在實(shí)驗(yàn)開展前，學(xué)生提前做好準(zhǔn)備工作，通過圖書館數(shù)據(jù)庫查閱相關(guān)文獻(xiàn)和教師推薦的相關(guān)文獻(xiàn)或教材，了解碳點(diǎn)的基本概念、合成方法、發(fā)光源、其他物化性質(zhì)和發(fā)展前沿，并掌握熒光分光光度計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)和比色分析的基本工作原理以及實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中碳點(diǎn)光學(xué)檢測金（III）離子的傳感原理，這個過程不僅鍛煉學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力，而且還引導(dǎo)學(xué)生主動利用課堂之外大量時間去完成查閱資料和閱讀文獻(xiàn)等任務(wù)，使學(xué)生意識到綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)與其他實(shí)驗(yàn)的不同之處。

（2）課堂實(shí)驗(yàn)。①實(shí)驗(yàn)開始前，教師就學(xué)生課前從文獻(xiàn)和教材中自主學(xué)習(xí)的知識采取提問、考查或測驗(yàn)等方式進(jìn)行互動，并對學(xué)生掌握情況進(jìn)行評價，同時根據(jù)學(xué)生反饋的信息，簡要介紹上述相關(guān)知識，并從科學(xué)前沿和國家需求兩方面展現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的意義，同時重點(diǎn)講授本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中微波固相法制備納米碳點(diǎn)以及基于碳點(diǎn)光學(xué)檢測金（III）離子的步驟、注意事項(xiàng)以及方法特點(diǎn)，這個過程能考查學(xué)生自主學(xué)習(xí)的效果，還能針對性地加深學(xué)生對上述相關(guān)知識的理解；②學(xué)生利用檸檬酸作為源料一步快速制備納米碳點(diǎn)，這個過程培養(yǎng)學(xué)生安全、綠色環(huán)保和創(chuàng)新等意識；③學(xué)生利用熒光分光光度計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)和比色法來對金（III）離子的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，這個過程可以讓學(xué)生了解到直接利用紫外可見吸收光譜法、分子熒光光譜法和比色法無法解決廢水中痕量金（III）離子的檢測原因；④引入新材料碳點(diǎn)作為光學(xué)探針，并結(jié)合熒光分光光度計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)和比色法來對金（III）離子進(jìn)行間接檢測，在這個過程中可以讓學(xué)生了解到新材料碳點(diǎn)引入的目的，加深學(xué)生對新材料作為分析化學(xué)基本要素的認(rèn)知和分析化學(xué)集成創(chuàng)新的特征，同時通過比較檢測金（III）離子的3 種分析方法（紫外可見吸收光譜法、分子熒光光譜法和比色法）的性能、優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍來加深分析化學(xué)理論課程中相關(guān)方法的理解；⑤將建立的光學(xué)分析方法用于廢水中金（III）離子檢測，這個過程讓學(xué)生認(rèn)識到分析化學(xué)是貼近生產(chǎn)生活的學(xué)科，是面向國家需求并能解決實(shí)際問題的。

（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后。學(xué)生應(yīng)自學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)處理軟件（如Origin軟件和Excel 軟件）并將實(shí)驗(yàn)過程中儀器記錄和個人記錄的數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖，并參照期刊論文格式撰寫實(shí)驗(yàn)論文，在實(shí)驗(yàn)論文撰寫過程中，不僅鍛煉學(xué)生的數(shù)據(jù)處理能力、繪圖能力和文字表達(dá)能力，而且還加強(qiáng)學(xué)生邏輯思維能力和科研能力的培養(yǎng)，這些能力的提高有助于學(xué)生學(xué)習(xí)并掌握解決實(shí)際問題的基本方法和思路，進(jìn)一步提高學(xué)生綜合應(yīng)用能力。

在整個實(shí)驗(yàn)過程中，教師應(yīng)以指導(dǎo)者和管理員的身份參與其中，幫助學(xué)生解決實(shí)驗(yàn)困難，糾正錯誤操作，排除安全隱患，使學(xué)生順利地完成實(shí)驗(yàn)，同時向?qū)W生強(qiáng)調(diào)規(guī)范實(shí)驗(yàn)記錄的重要性，使得學(xué)生準(zhǔn)確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)作風(fēng)；本實(shí)驗(yàn)納入分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)計(jì)劃，面向化學(xué)、化工、環(huán)境、材料、食品和制藥類等專業(yè)的本科生開設(shè)，可安排8 學(xué)時，其中4 學(xué)時包括碳點(diǎn)固相微波制備和表征、金（III）離子的光學(xué)性質(zhì)研究實(shí)驗(yàn)以及基于碳點(diǎn)光學(xué)定性檢測金（III）離子，另4 學(xué)時包括基于碳點(diǎn)光學(xué)定量檢測金（III）離子、碳點(diǎn)對金（III）離子的選擇性以及廢水中金（III）離子的檢測；實(shí)驗(yàn)成績按照3 階段來考核，其中實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報告占20%、課內(nèi)實(shí)驗(yàn)操作占30%、互動占20%和實(shí)驗(yàn)論文占30%，按此比重加權(quán)得出最終實(shí)驗(yàn)成績。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

紫外可見分光光度計(jì)、熒光分光光度計(jì)、透射電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、分析天平、微波爐、超聲清洗器、離心機(jī)、0.22 μm 過濾器、吸量管（0.5 mL、1.0 mL和5.0 mL）、容量瓶（50 mL）、比色皿、10 mL 燒杯、2 mL塑料試管。

檸檬酸、HAuCl4溶液（0.4 nmol/L、4 nmol/L、40 nmol/L、400 nmol/L、4 μmol/L、40 μmol/L、200 μmol/L、400 μmol/L、600 μmol/L）、NaCl 溶液（200 μmol/L）、AgNO3溶液（200 μmol/L）、CaCl2溶液（200 μmol/L）、MgCl2溶液（200 μmol/L）、ZnSO4溶液（200 μmol/L）、Cu（NO3）2溶液（200 μmol/L）、FeSO4溶液（200 μmol/L）、BaCl2溶液（200 μmol/L）、AlCl3溶液（200 μmol/L）、Cr（NO3）3溶液（200 μmol/L）、Cd（NO3）2溶液（200 μmol/L）、Pb（NO3）2溶液（200 μmol/L）、Hg（NO3）2溶液（200 μmol/L），NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液（PBS，pH 5），所有試劑均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 熒光碳點(diǎn)的制備

熒光碳點(diǎn)根據(jù)文獻(xiàn)報道方法合成［14］：利用分析天平準(zhǔn)確稱取1.000 0 g 檸檬酸置于10.0 mL干燥的小燒杯中，然后放入微波爐中，微波700 W 反應(yīng)4 min，冷卻至室溫，然后加入5.00 mL水，超聲5 min使其溶解混勻，然后用吸量管吸取5.00 mL 碳點(diǎn)溶液至50 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度，搖勻備用。

2.3 基于碳點(diǎn)光學(xué)檢測金（III）離子

取10 個2 mL試管，用吸量管分別加入1.00 mL碳點(diǎn)溶液，0.50 mL PBS緩沖溶液（pH 5），0.50 mL不同濃度的金標(biāo)準(zhǔn)溶液（0、0.4 nmol/L、4 nmol/L、40 nmol/L、400 nmol/L、4 μmol/L、40 μmol/L、200 μmol/L、400 μmol/L、600 μmol/L），搖勻放置5 min，利用比色法、紫外可見吸收光譜法和分子熒光光譜法分析檢測金（III）離子。觀察加入不同濃度的金（III）離子后碳點(diǎn)溶液的顏色變化，根據(jù)顏色進(jìn)行判斷金（III）離子的濃度；在紫外可見光光度計(jì)上，用1 cm 的比色皿，以蒸餾水為參比溶液，在517 nm 下測量各溶液的吸光度值（A517nm），以金（III）離子濃度（c）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，用Origin 軟件繪制光譜圖和標(biāo)準(zhǔn)曲線；在熒光光度計(jì)上，用1 cm的比色皿，以蒸餾水為參比，以360 nm為激發(fā)波長，測量各溶液的熒光發(fā)射峰（468 nm）的強(qiáng)度，以金（III）離子濃度（c）為橫坐標(biāo)，熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度變化比值（F0/F，F(xiàn)和F0分別為有無金（III）離子時碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度）為縱坐標(biāo)，用Origin軟件繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4 金（III）離子的選擇性

取14 個2 mL 試管，用吸量管分別加入1.00 mL碳點(diǎn)溶液，0.50 mL PBS 緩沖溶液（pH 5），0.50 mL 200 μmol/L金屬離子溶液（鈉離子、銀離子、鈣離子、鎂離子、鋅離子、銅離子、亞鐵離子、鋇離子、金（III）離子、鋁離子、鉻離子、鎘離子、鉛離子和汞離子），搖勻放置5 min后，觀察含有不同金屬離子的碳點(diǎn)溶液的顏色，同時利用紫外可見吸收光譜法和分子熒光光譜法分析判斷碳點(diǎn)對金（III）離子的選擇性。

2.5 廢水中金（III）離子的檢測

將鍍金廠附近的廢水用離心機(jī)離心10 min （轉(zhuǎn)速12 000 r/min），然后上清液再用0.22 μm 過濾器過濾，濾液備用。在相同的條件下，分別利用比色法、紫外可見吸收光譜法和分子熒光光譜法研究廢水中金（III）離子的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光碳點(diǎn)的表征

通過利用紫外分光光度計(jì)和熒光分光光度計(jì)表征制備的碳點(diǎn)的光譜性質(zhì)［見圖1（a）、（b）］，并與文獻(xiàn)報道的光譜［11］進(jìn)行比對，從而確認(rèn)熒光碳點(diǎn)是否制備成功。同時如果條件允許的話，可采用透射電子顯微鏡（TEM）和傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對碳點(diǎn)進(jìn)行形貌和表面組成研究，并與文獻(xiàn)報道［11］進(jìn)行比對，進(jìn)一步加深對熒光碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理解。圖1（c）所示為樣品TEM形貌及尺寸等信息；圖1（d）所示為FTIR獲取的碳點(diǎn)表面官能團(tuán)信息。

圖1 熒光碳點(diǎn)幾種分析方法下的譜圖

3.2 金（III）離子的光學(xué)性質(zhì)分析

如圖2 所示，自然光下不同濃度的金（III）離子溶液幾乎是透明的，因此無法通過顏色判斷金（III）離子的濃度［見圖2（a）］；利用紫外可見吸收光譜法可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)金（III）離子濃度高達(dá)50 μmol/L 時在300 nm左右出現(xiàn)一個吸收峰［見圖2（b）］；利用分子熒光光譜法分析金（III）離子溶液可以發(fā)現(xiàn)，在360 nm 激發(fā)下，由于金（III）離子無熒光，所以其溶液的熒光強(qiáng)度幾乎為零［見圖2（c）］。上述結(jié)果說明利用比色法和紫外可見吸收光譜法直接快速檢測金（III）離子的靈敏度較低，而由于金（III）離子無熒光，所以無法直接利用分子熒光法快速檢測金（III）離子。為此，作為光學(xué)探針的新材料有必要引入，并結(jié)合分子光譜儀器構(gòu)建基于新材料的靈敏光學(xué)傳感分析方法，從而實(shí)現(xiàn)痕量金（III）離子的間接快速檢測。

圖2 不同濃度金（III）離子溶液的光學(xué)性質(zhì)

3.3 基于碳點(diǎn)檢測金（III）離子及其選擇性

為了實(shí)現(xiàn)金（III）離子的快速靈敏選擇檢測，引入了性能優(yōu)良的碳點(diǎn)材料作為光學(xué)探針構(gòu)建傳感分析方法，從而加深學(xué)生對新材料作為分析化學(xué)基本要素的認(rèn)識。圖3 所示為基于碳點(diǎn)材料的比色法分析金（III）離子，學(xué)生可以觀察到自然光下碳點(diǎn)溶液為淡黃色，加入金（III）離子后，發(fā)現(xiàn)在低濃度下（0 ～1 μmol/L）顏色幾乎沒有發(fā)生明顯變化，當(dāng)濃度高達(dá)10 μmol/L時，溶液呈淡紅色，并且隨著濃度增加，紅色逐漸加深，這說明在高濃度下可以通過比色法分析金（III）離子，檢測范圍為10 ～150 μmol/L，利用比色法最低可檢出金（III）離子濃度為10 μmol/L。圖4（a）所示為基于碳點(diǎn)材料的紫外可見吸收光譜法分析金（III）離子，可以看出碳點(diǎn)溶液在300 nm 左右有明顯吸收峰，當(dāng)加入金（III）離子后，在517 nm處出現(xiàn)了一個較強(qiáng)吸收峰，隨著金（III）離子濃度的增加，517 nm處的吸收強(qiáng)度（A517nm）增加，并且發(fā)生紅移，根據(jù)A517nm與金（III）離子的濃度，可以得到標(biāo)準(zhǔn)曲線［見圖4（b）］及線性方程：A517nm＝0.004 31c ＋0.009 52 （r ＝0.993）。此外在0.1 ～100 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為30 nmol/L。圖5（a）所示為基于碳點(diǎn)材料的分子熒光光譜法分析金（III）離子。可見，在360 nm激發(fā)下，碳點(diǎn)發(fā)射峰在468 nm，加入不同濃度的金（III）離子后，隨著濃度增加，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，根據(jù)不同濃度金（III）離子溶液的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度變化比值（F0/F），得到標(biāo)準(zhǔn)曲線［見圖5（b）］及線性方程：F0/F ＝0.032 2c ＋1.279 （r ＝0.995）。此外在0.001 ～150 μmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為0.1 nmol/L。

圖3 含有不同濃度金（III）離子的碳點(diǎn)溶液在自然光下的溶液顏色變化圖（左-右：0、0.1 nmol/L、1 nmol/L、10 nmol/L、100 nmol/L、1 μmol/L、10 μmol/L、50 μmol/L、100 μmol/L、150 μmol/L）

圖4 金（III）離子的碳點(diǎn)溶液紫外光譜圖

圖5 金（III）離子的碳點(diǎn)溶液熒光譜圖

另外，在自然光下，加入金（III）離子后的碳點(diǎn)溶液呈紅色，而廢水中常見的其他金屬離子在高達(dá)50 μmol/L時其顏色幾乎沒有發(fā)生明顯變化［見圖6（a）］；當(dāng)碳點(diǎn)溶液加入金（III）離子后在517 nm 處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，其他金屬離子在517 nm處幾乎沒有吸收［見圖6（b）］；同時與其他金屬離子相比，只有金（III）離子加入能強(qiáng)烈地猝滅碳點(diǎn)熒光［見圖6（c）］。所有這些說明基于碳點(diǎn)對金（III）離子有高選擇性。

圖6 碳點(diǎn)對金（III）離子的選擇性

3.4 不同光學(xué)分析法檢測金（III）離子的性能

由上述基于碳點(diǎn)的不同光學(xué)分析法檢測金（III）離子的性能（檢出限、選擇性、檢測速度、準(zhǔn)確性和線性范圍）可見，①比色法檢出限高（10 μmol/L），紫外可見吸收光譜法檢出限中等（30 nmol/L），分子熒光光譜法檢出限高（0.1 nmol/L）；②比色法、紫外可見吸收光譜法和分子熒光光譜法對金（III）離子均有高的選擇性；③比色法、紫外可見吸收光譜法和分子熒光光譜法對金（III）離子的檢測速度快，反應(yīng)僅需5 min；④比色法僅能定性或半定量檢測金（III）離子，紫外可見吸收光譜法和分子熒光光譜法均能精準(zhǔn)定量檢測金（III）離子；⑤比色法檢測的范圍較窄（10 ～150 μmol/L），紫外可見吸收光譜法的檢測/線性范圍中等（0.1 ～100 μmol/L），分子熒光光譜法的檢測/線性范圍寬（0.001 ～150 μmol/L）；⑥比色法不需儀器僅用肉眼即可檢測，紫外可見吸收光譜法和分子熒光光譜法均需儀器實(shí)現(xiàn)檢測。上述基于碳點(diǎn)的不同光學(xué)分析法檢測金（III）離子的性能分析見表1，可以總結(jié)出3種基于碳點(diǎn)的光學(xué)分析法的優(yōu)勢在于檢測速度快和選擇性高；比色法的優(yōu)勢在于不需儀器即可檢測，不足在于不能精準(zhǔn)定量檢測、檢出限高和線性范圍窄，適合于野外的快速檢測；紫外可見吸收光譜法和分子熒光光譜法的優(yōu)勢在于能精準(zhǔn)定量檢測、檢出限低和線性范圍寬，且分子熒光光譜法的檢出限比紫外可見吸收光譜法更低，而線性范圍更寬，不足在于它們均需要昂貴的儀器，適合于實(shí)驗(yàn)室快速檢測。這些分析方法的全面系統(tǒng)比較，可加深對分析化學(xué)課程中相關(guān)光譜分析方法的認(rèn)識和理解。

表1 不同光學(xué)分析法檢測金（III）離子性能優(yōu)缺點(diǎn)比較

3.5 樣品測定

當(dāng)廢水加到碳點(diǎn)溶液中后，碳點(diǎn)溶液顏色幾乎沒有太明顯的變化，受限于比色法的檢出限和檢測濃度范圍，因此利用比色法不能判斷廢水中含有的金（III）離子的濃度。當(dāng)廢水加到碳點(diǎn)溶液前后517 nm 處吸光度幾乎沒有明顯的變化，受限于紫外可見吸收光譜法的檢出限和線性范圍，因此利用紫外可見吸收光譜法不能準(zhǔn)確測定廢水中含有的金（III）離子的濃度。當(dāng)廢水加到碳點(diǎn)溶液前后468 nm 處的熒光強(qiáng)度值發(fā)生了較明顯的減弱，根據(jù)F0/F 值，從相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以獲得廢水中含有的金（III）離子的濃度為4.9 nmol/L。因此，利用比色法和紫外可見吸收光譜法無法準(zhǔn)確判斷廢水中含有的金（III）離子的濃度，而利用分子熒光光譜法可以準(zhǔn)確測定廢水中痕量金（III）離子的濃度。

4 教學(xué)成效

該實(shí)驗(yàn)自成功開發(fā)出來后，作為一個本科生實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，應(yīng)用在我校分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)和化學(xué)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)等課程中，取得了良好的成效。通過對學(xué)生的課內(nèi)外信息反饋，普遍發(fā)現(xiàn)多數(shù)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和熱情顯著提高，能夠?qū)ψ贤饪梢娢展庾V法、分子熒光光譜法和比色法的基本原理和應(yīng)用以及這些方法之間的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍有清楚的認(rèn)識，并且對新材料作為分析化學(xué)基本要素的重要性有了重新理解，同時也讓學(xué)生意識到分析化學(xué)面向科學(xué)前沿和國家需求的集成創(chuàng)新特征。同時本實(shí)驗(yàn)使得學(xué)生的創(chuàng)新意識、綜合能力和總體素質(zhì)整體提升，到目前為止已有9 位本科生通過查閱文獻(xiàn)，自己擬定題目并獲批國家級或校級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，有4 位已在國際SCI 雜志上公開發(fā)表科研論文。所有這些將對培養(yǎng)創(chuàng)新型、應(yīng)用型和復(fù)合型高素質(zhì)人才具有重要意義。

5 結(jié) 語

從科研成果中提煉和設(shè)計(jì)出一個碳點(diǎn)光學(xué)檢測金（III）離子分析化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)新項(xiàng)目，該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目綜合性、系統(tǒng)性和研究性強(qiáng)，通過本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的成功實(shí)施，加深學(xué)生對紫外可見吸收光譜法、分子熒光光譜法和比色法的理解，并加強(qiáng)對新材料作為分析化學(xué)基本要素的重要性和分析化學(xué)面向科學(xué)前沿和國家需求的集成創(chuàng)新特征的認(rèn)識。相信通過本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目教學(xué)案例的成功實(shí)施，能進(jìn)一步推動更多的教學(xué)工作者立足于國家需求和科學(xué)前沿提煉出更多的適合于大學(xué)本科生分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的案例。通過這些大學(xué)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的豐富和更新，勢必能進(jìn)一步激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性，培養(yǎng)學(xué)生科研創(chuàng)新意識和綜合能力，從而全面地提高大學(xué)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)質(zhì)量。

·名人名言·

實(shí)驗(yàn)室和發(fā)明是兩個有密切關(guān)系的名詞，沒有實(shí)驗(yàn)室，自然科學(xué)就會枯萎；科學(xué)家一經(jīng)離開了實(shí)驗(yàn)室，就變成戰(zhàn)場上繳了械的戰(zhàn)士。

——巴斯德