黃光法

浙江天地環(huán)保科技股份有限公司 浙江 杭州 310000

近年來，煤制甲醇、煤制乙二醇、煤制烯烴、煤制氣等煤氣化類的新型煤化工高速發(fā)展，規(guī)模上以年耗煤百萬噸以上的大型或超大型項目為主，大多分布在水資源匱乏、環(huán)境容量薄弱的西北地區(qū)。在取水成本和環(huán)保政策的雙重壓力下，污水必須處理達標并且絕大部分回用，甚至大多數(shù)煤化工企業(yè)不具備納管排污條件，需要實現(xiàn)污水零排放。

以有機物含量為區(qū)別，煤化工廢水主要分為清凈廢水和有機廢水兩類，前者主要是給水系統(tǒng)反滲透濃水、循環(huán)水排污、鍋爐排污等等，主要污染物是懸浮物和鹽分；后者以氣化爐廢水為主，有大量的懸浮物、油、氨、芳香族有機物等多種污染物，屬于較難處理的工業(yè)廢水。因此，煤化工廢水處理的普遍特點是處理水量大、處理工藝流程長、運行調度復雜，在運行實踐中存在一些共性的問題和困難。

1 煤化工廢水處理工藝流程概述

2015年前后，首批新型煤化工項目投入運行，經(jīng)過多年實踐，煤化工廢水處理系統(tǒng)流程設置的思路趨于一致，以氣化爐污水經(jīng)酚氨回收處理后的稀酚水為起點，基本流程示意圖，如圖1所示。

圖1 煤化工廢水處理系統(tǒng)流程示意圖（零排放系統(tǒng)）

如圖1，可將系統(tǒng)全流程分為預處理+生化處理的生化段，軟化降濁預處理+超濾+反滲透的回收段和預處理+膜濃縮+分鹽結晶的濃鹽水段等三部分。生化段產(chǎn)水滿足回收段進水條件是回收段連續(xù)運行的前置條件，濃鹽水段消納全部濃鹽水是確保回收段處理能力的必要條件[1]。

2 煤化工廢水處理存在的問題及解決思路

2.1 酚氨回收對生化處理的負面影響或沖擊

酚氨回收運行不穩(wěn)定或處理不合格，會對生化處理造成負面影響，嚴重時可能導致生化處理受沖擊，兩周甚至更長時間生化出水COD超標，從而引發(fā)廢水處理全流程的一系列問題。造成沖擊的可能性主要有以下幾種情況：

（1）稀酚水COD或總酚含量超過設計值

煤化工的生化系統(tǒng)水力停留時間（HRT）一般超過60小時，稀酚水COD或總酚含量短時間超標對系統(tǒng)影響不大，但連續(xù)長時間超標，會導致生化出水COD逐步上升，導致后續(xù)回收段、濃鹽水段的運行工況不斷惡化。

因此有必要設置回流管路，在生化池處理能力允許的情況下，生化產(chǎn)水回流調節(jié)進水水質，但不建議直接補清凈廢水或生產(chǎn)水。

（2）油含量過高

生化系統(tǒng)前一般設置有重力隔油和氣浮除油等預處理設施，但只能去除污水中的大部分浮油和乳化油，對溶解油去除較少。稀酚水總油含量較高時，進入生化系統(tǒng)的油也會增加，使污泥活性下降，出水惡化。

控制生化進水含油量的經(jīng)驗值為不大于45mg/L，對應稀酚水的總油含量應不大于120mg/L（煤種、氣化爐型不同，會有所差異），如果無法保證該指標，必須考慮其它除油措施。如新疆某項目，碎煤加壓氣化爐，酚氨回收裝置運行效果不良，稀酚水油含量長年大于300mg/L，只能通過投加專門的除油劑來控制。

（3）溫度過高

夏季氣溫高的時候，稀酚水沿生化段流程呈水溫上升的趨勢，如果酚氨回收冷卻不良或控制不好，稀酚水水溫超過32℃，生化池內溫度很可能超過35℃，污泥活性急劇下降。

如果出現(xiàn)此類情況，建議為稀酚水增加冷卻換熱器，其次加強酚氨回收產(chǎn)水的溫度調節(jié)能力[2]。

2.2 有機廢水可生化性差，生化處理出水COD高

煤化工有機廢水的可生化性普遍較低，如碎煤加壓氣化爐的稀酚水，B/C僅0.2～0.3，粉煤爐、水煤漿爐等爐型因爐內反應溫度更高，情況會好一些。因此，生化段設置酸化水解、高級氧化等改性措施提高B/C比，設置兩到三級的生化池和混凝處理工藝盡量確保有機物的去除和產(chǎn)水濁度控制，如新疆某煤制氣項目，稀酚水COD約3500mg/L，B/C＜0.3，生化段的工藝流程如圖2所示。

圖2 某煤制氣項目生化段工藝流程示意圖

但在實際運行中，生化段的產(chǎn)水COD仍然達不到預期的≤60mg/L，濁度也高達30～50NTU，距離回收段反滲透膜進膜要求相差較大，因此該項目在生化段的最末端又增加了浸沒式超濾裝置，能保證出水濁度穩(wěn)定在3NTU以下，但COD只能維持在80～150mg/L范圍。從國內多個碎煤加壓氣化爐項目廢水生化段運行數(shù)據(jù)看，生化處理出水COD高的問題普遍存在[3]。

因有機廢水可生性的限制，生化處理后難降解有機物的解決思路有兩種，一是生化段末端增加吸附類工藝，簡單易行且處置效果可以預期，如活性焦吸附可以去除COD約40mg/L，但吸附劑的再生和報廢處置麻煩，運行成本非常高；另一種是高級氧化等對難降解有機物有針對性的處理工藝，目前以臭氧催化氧化最受關注，芬頓氧化因為處置過程中引入鹽分多、藥劑用量大、處理副產(chǎn)物多等原因，在較大規(guī)模的廢水系統(tǒng)中應用相對較少。

2.3 濃鹽水的高COD處置困難

生化段產(chǎn)水經(jīng)過回收段的多段反滲透處理后，即使生化段產(chǎn)水COD約60mg/L，產(chǎn)生的濃鹽水一般電導超過15000μS/cm、COD約500mg/L。常見的濃鹽水處理分鹽結晶系統(tǒng)工藝流程設計思路為：經(jīng)預處理軟化處理后，采用一到兩級納濾膜處理，納濾產(chǎn)水經(jīng)海淡、DTRO或ED等適合處理來水高鹽分的設備工藝，進一步濃縮減量，再送多效蒸發(fā)或MVR等蒸發(fā)結晶裝置處理成工業(yè)純氯化鈉；納濾濃水經(jīng)合適的預處理工藝后，進一步濃縮到硫酸鈉濃度超過某一限度后，再進行冷凍結晶析出芒硝，殘液干化處理成雜鹽，最終實現(xiàn)污水零排放[4]。

此時納濾濃水的COD會超過1500mg/L左右，某些項目納濾濃水COD約2600mg/L，且基本為難降解有機物，很難用常規(guī)生化工藝處理，對后續(xù)的硫酸鈉結晶系統(tǒng)運行帶來比較嚴重的干擾，是分鹽結晶設計和運行的突出難點。

處理納濾濃水COD的工藝，目前研究應用的有大孔吸附樹脂，兩級處理的情況下可使COD降低到300mg/L以下，處理效果較好，但大孔吸附樹脂的再生需要消耗大量液堿，給系統(tǒng)引入大量鹽分，且再生廢液處置困難。也有采用高級氧化如臭氧催化、芬頓氧化去除COD和改性后返送生化段或單獨生化處理的，目前還處于摸索階段[5]。

2.4 廢水處理全流程軟化工藝的選擇

煤化工有機廢水的硬度大多為150～300mg/L（以碳酸鈣計），主要與煤種有關；清凈廢水的硬度主要與水源水質和循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍率等因素有關。因此回收段進水必須軟化處理；濃鹽水段的進水，視回收段軟化處理效果和反滲透裝置設計的情況，硬度可能高達800～1100mg/L，需再度軟化處理。軟化工藝的選擇對廢水處理全流程的運行成本和運行穩(wěn)定影響非常大[6]。

軟化工藝應根據(jù)硬度的來源組成即鈣鎂離子比例、暫時硬度和永久硬度的比例，以及堿度的來源組成，同時軟化過程盡量減少鹽分的引入等因素來選擇，例如生化段出水的碳酸氫根堿度一般比較高，適合先用氫氧化鈣去除大部分硬度和堿度，再適量投加氫氧化鈉將PH調節(jié)至10左右，以確保硬度小于200mg/L，過濾處理后再加鹽酸將PH反調至7左右。直接用氫氧化鈉、碳酸鈉和鹽酸進行軟化，雖然軟化效果能得到保證，但過程中會引入大量的鈉離子、氯離子等鹽分，給后續(xù)的回收段和濃鹽水段運行造成負擔，也增加了結晶鹽的產(chǎn)生量[7]。

3 小結

煤化工廢水處理通常是規(guī)模大、流程長的復雜系統(tǒng)，物理處理、生物處理和化學處理類工藝均有涉及，需要從設計到運維管理等多方面完善才能確保全流程的運行正常，尤其實現(xiàn)了分鹽結晶污水零排放的系統(tǒng)，各類問題和困難更多。本文根據(jù)現(xiàn)有項目的運行情況作了一些初步匯總和討論，希望能對煤化工廢水處理的技術發(fā)展有所助益。