岳鵬程

（蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050）

1 鋰離子電池的基本介紹

鋰離子電池通常由外殼、粘結(jié)劑、電解液、隔膜、負(fù)極、正極等構(gòu)成[1]，頻繁充電放電將破壞電極材料結(jié)構(gòu)，使容量嚴(yán)重衰減，當(dāng)電池容量下降到總?cè)萘康?0%～80%就需要更換此電池。據(jù)估計(jì)到2025年，鋰離子電池廢棄量將超過(guò)111.7GWh，其中三元鋰離子電池廢棄量約為101.40GWh[2]。大量丟棄的離子電池會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在的威脅，如果不經(jīng)合理處置就丟棄它們，將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康等產(chǎn)生巨大危害，具體危害如表1所示。

表1 鋰離子電池中主要重金屬對(duì)人體的危害[1]

廢舊鋰離子電池中含有大量可回收的有價(jià)金屬，其中鈷(Co)含量占5%～20%、鋰(Li)含量占5%～7%、鎳(Ni)含量占5%～10%、其余有價(jià)金屬含量占5%～10%(如：銅(Cu)、鐵(Fe)、鋁(Al)等)[2]。因此無(wú)論從經(jīng)濟(jì)方面考慮，還是從環(huán)保方面考慮將有價(jià)金屬?gòu)膹U舊鋰離子電池中回收皆是有必要的。

2 回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的相關(guān)工藝

廢舊鋰離子電池的組成十分復(fù)雜，因此為了提高物料的有效回收率，需要采用預(yù)處理工藝來(lái)獲得不同的物料流，確保正極活性材料的有效分離，以進(jìn)行進(jìn)一步處理[2]。另外，廢舊鋰離子電池通常存在一定的殘余電壓，若不進(jìn)行適當(dāng)處理，容易引起自燃和爆炸，進(jìn)而威脅操作人員的安全?；诖?，廢舊鋰離子電池的預(yù)處理過(guò)程通常包括預(yù)放電、電池的粉碎和拆解以及集流體的脫附，預(yù)處理過(guò)程如圖1所示[3]。

圖1 預(yù)處理過(guò)程圖[3]

2.1 浸出過(guò)程

浸出工藝是將預(yù)處理得到的電極材料進(jìn)行溶解浸出，將電極材料中的金屬元素以離子的形式吸收到溶液中，然后通過(guò)各種分離技術(shù)有選擇性地分離回收主要的有價(jià)金屬Co和Li等。溶解浸出方法主要有化學(xué)浸出法和生物浸出法[6]。

2.1.1 化學(xué)浸出法回收有價(jià)金屬

（1）無(wú)機(jī)酸浸出法。由于無(wú)機(jī)酸浸出的高效性和低成本性成為了常用的浸出劑，如鹽酸、硝酸、硫酸等。劉小娟等[7]以Na2S2O3作為還原劑，在H2SO4體系中溶解LiCoO2，分別探究了Na2S2O3濃度、氫離子濃度、溫度、時(shí)間對(duì)LiCoO2浸出的影響，并以此為根據(jù)找出最合適的浸出條件。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到當(dāng)酸濃度為3.5mol/L、時(shí)間為2.3h、溫度為90℃、硫代硫酸鈉的濃度為0.25mol/L時(shí)LiCoO2浸出率可達(dá)到95.5%。賴延清[8]等以淀粉作為還原劑，利用硫酸浸出法從廢舊鋰離子電池正極材料中回收Li、Ni、Co、Mn，分別研究了硫酸濃度、固液比、淀粉濃度、浸出時(shí)間和浸出溫度對(duì)4種有價(jià)金屬浸出率的影響。經(jīng)研究得到在最佳條件即硫酸濃度為2mol/L、淀粉濃度為4g/L、固液比為50g/L、浸出溫度為80℃、浸出時(shí)間為120min時(shí)，Li、Co、Ni、Mn的浸出率分別能達(dá)到98.55%、96.73%、97.6%以及91.92%。

（2）有機(jī)酸浸出法。有機(jī)酸的酸性弱，腐蝕性小，在使用中不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，同時(shí)可以選擇性的浸出廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬。另外，有機(jī)酸經(jīng)過(guò)浸出后能進(jìn)行生物降解或者循環(huán)再利用，因此，在回收廢舊正極材料的過(guò)程中，使用有機(jī)酸浸出有價(jià)金屬能夠減少對(duì)環(huán)境的危害。表2概述了不同有機(jī)酸浸出體系的具體浸出條件和效率。從此表可知以2mol/L的酒石酸為浸濾試劑，在溫度為343K、固液比為17g/L、時(shí)間為30min、過(guò)氧化氫還原劑為4%時(shí)Co、Li、Ni、Mn的浸出率均可達(dá)到99%。另外，采用2mol/L的琥珀酸作為浸濾試劑，在溫度為343K、固液比為15g/L、時(shí)間為40min、過(guò)氧化氫還原劑為4%時(shí)鈷元素可被完全浸出。由于有機(jī)酸獨(dú)特的螯合配位特性，蘋果酸、草酸、檸檬酸等有機(jī)酸均能作為螯合劑促進(jìn)有價(jià)金屬的溶解，將有價(jià)金屬?gòu)膹U舊的鋰離子電池中高效回收[5]。

表2 不同有機(jī)酸浸出體系的具體浸出條件和效率表[5]

2.1.2 生物淋濾法回收有價(jià)金屬

生物淋濾是利用自然界中某些特定的微生物直接作用或這些特定微生物的代謝產(chǎn)物間接作用，將固相中一些可被利用的成分浸出的技術(shù)。辛寶平等[4]把氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌混合后得到的菌株用于廢舊鋰離子電池的生物淋濾，探究廢舊鋰離子電池中鈷的生物淋濾行為及機(jī)制。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Co2+的溶出濃度最低的體系是硫磺淋濾pH值最低的體系；Co2+的溶出濃度最高的體系是含有硫磺和黃鐵礦、ORP(氧化還原電位)值強(qiáng)烈變化、pH值較低的組合淋濾體系。此結(jié)果表明：在硫磺淋濾體系中之所以能浸出有價(jià)金屬鈷是因?yàn)槲⑸锢米陨懋a(chǎn)生的酸，通過(guò)酸溶作用將有價(jià)金屬鈷從廢舊鋰離子電池中浸出；而在黃鐵與硫磺礦組合體系中浸出鈷的浸出機(jī)理更為復(fù)雜除了上述機(jī)理外還存在生物氧化產(chǎn)生的Fe3+引發(fā)的Fe2+的還原釋放進(jìn)而浸出鈷。辛亞云等[1]在研究胞外多聚物（EPS）對(duì)正極材料生物淋濾的促進(jìn)機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn)含有胞外多聚物的氧化硫硫桿菌生物淋濾體系在溫度等于30℃、固液比為2%時(shí)對(duì)廢舊鋰離子電池中Li、Ni、Co、Mn有很好的浸出效果，金屬溶出率分別為Ni（89.3%）、Li（99.4%）、Mn（99.9%）、Co（99.9%）?？梢?jiàn)，相比于化學(xué)浸出工藝，生物淋濾具有室溫操作、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)使得生物淋濾擁有良好的應(yīng)用前景[1]。但是生物淋濾法也存在著生產(chǎn)周期長(zhǎng)、微生物不易培養(yǎng)、易被污染等問(wèn)題，讓使用生物淋濾法回收廢舊鋰離子電池實(shí)現(xiàn)工業(yè)化受到了極大的阻礙。

2.2 分離提純及產(chǎn)品回收

分離提純及產(chǎn)品回收工藝主要是將浸出后得到的含有大量金屬離子的溶液通過(guò)化學(xué)沉淀法或溶劑萃取法進(jìn)行分離提純并制成產(chǎn)品的工藝[7]。

（1）化學(xué)沉淀法回收有價(jià)金屬。化學(xué)沉淀法是將預(yù)處理后的廢舊鋰離子電池，經(jīng)化學(xué)或生物浸出后獲得的Li、Co等金屬離子溶液，加入沉淀劑進(jìn)行沉降回收有價(jià)金屬的方法。主要的目標(biāo)金屬有Co和Li等。

潘曉勇[9]等在pH為5.0左右、溫度為80℃下可以除去大部分Al、Cu、Ni等金屬雜質(zhì)，再經(jīng)過(guò)萃取除雜后，依次加入3% H2C2O4、飽和Na2CO3經(jīng)沉降后可制得CoC2O4、Li2CO3，Co的回收率可達(dá)到99%以上，Li的回收率可達(dá)到98%以上；李金惠等[10]從預(yù)處理后的廢舊鋰離子電池中篩選出粒徑不大于1.43mm的物料和濃度為0.5mol/L～1.0mol/L的H2C2O4以固液比為15g/L～25g/L反應(yīng)40min～90min后，得到Li2CO3浸出液和CoC2O4沉淀物，最終Li2C2O4和CoC2O4的回收率超過(guò)99%。沉淀法回收有價(jià)金屬主要優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，回收有價(jià)金屬的效率高是比較推薦的一種回收有價(jià)金屬的方法。

（2）溶劑萃取法回收有價(jià)金屬。溶劑萃取法是一種從溶液中將金屬離子分離出來(lái)的方法，其原理是利用化合物在不同液體中溶解度的不同，來(lái)實(shí)現(xiàn)化合物的各自分離。目前，已有多種萃取劑可以用來(lái)回收有價(jià)金屬，如采用Cyanex272，D2EHPA，AcorgaM5640，三辛胺(TOA)和PC-88A等作為萃取劑，可從廢舊鋰離子電池浸出液中分離回收Co、Ni和Cu等有價(jià)金屬元素[3]。溶劑萃取具有分離效果突出、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。然而，萃取劑價(jià)格昂貴且步驟繁多，如圖2所示，會(huì)增加回收工業(yè)的處理成本。

圖2 溶劑萃取過(guò)程圖[3]

3 目前從廢舊鋰離子電池中回收有價(jià)金屬仍存在的問(wèn)題與解決方法

存在的問(wèn)題。①回收過(guò)程中所存在的二次污染問(wèn)題。無(wú)機(jī)酸浸出法由于其成本低和效率高的優(yōu)勢(shì)，成為了目前工業(yè)上常用的浸出鋰離子電池的方法，但在使用這種方法回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬時(shí)容易釋放SO3、Cl2、NOx等有毒氣體，產(chǎn)生大量廢酸廢水，造成二次污染。②回收成本高，工藝復(fù)雜。再分離提純及產(chǎn)品回收中使用溶劑萃取法回收有價(jià)金屬時(shí)，因工藝太過(guò)復(fù)雜、萃取劑價(jià)格昂貴，導(dǎo)致回收工藝處理成本的增加。③解決措施。廢舊鋰離子中回收有價(jià)金屬的方法各有優(yōu)缺，再回收有價(jià)金屬的過(guò)程中應(yīng)該按情況將不同方法結(jié)合起來(lái)發(fā)揮最大優(yōu)勢(shì)，在兼顧效益的同時(shí)也要考慮的環(huán)保問(wèn)題。另外，應(yīng)不斷完善現(xiàn)有的技術(shù)，使回收有價(jià)金屬的技術(shù)不斷向著經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、可持續(xù)的方向發(fā)展。

4 總結(jié)與展望

鋰離子電池因?yàn)槠涫褂脡勖L(zhǎng)、充電時(shí)間短、體積和質(zhì)量小、綠色環(huán)保性能高等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，同時(shí)經(jīng)過(guò)使用后待回收的電池基數(shù)也在不斷增大?；厥针姵?zé)o論是從節(jié)約我國(guó)資源還是從保護(hù)我國(guó)生態(tài)環(huán)境出發(fā)都是極為必要的。目前廢舊電池的回收技術(shù)還存在著二次污染較嚴(yán)重、回收工藝較復(fù)雜、回收成本較高等問(wèn)題，未來(lái)廢舊鋰離子電池的回收技術(shù)將朝著工藝流程簡(jiǎn)單、低回收成本、可大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用、環(huán)境友好可持續(xù)的方向發(fā)展。