姚 靜，趙曉光，溫 娜，夏紅霞，李啟藍(lán)

（1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，西安710054；2.重慶文理學(xué)院，重慶402160；3.重慶市榮昌區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶402460）

0 引 言

近幾年，土壤重金屬污染問題日趨嚴(yán)峻，已嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境安全。土壤中殘留的重金屬具有持久和隱蔽的特性，可以通過食物鏈富集在植物體內(nèi)，最終危及人類健康[1]。土壤水分決定了整個生態(tài)系統(tǒng)的水熱平衡，是土壤和植被等許多自然條件的綜合反映[2]。土壤中的含水量會直接影響土壤的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性，例如它通過改變土壤pH、氧化還原電位（Eh）、有機(jī)質(zhì)含量、CaCO3含量和土壤的酶活性來影響土壤中重金屬的形態(tài)和重新分布，同時又有可能改變重金屬的可利用性和對環(huán)境所造成的風(fēng)險[3,4]。

相關(guān)研究表明，重金屬進(jìn)入土壤后其形態(tài)與土壤環(huán)境密切相關(guān)，但目前對于通過調(diào)節(jié)土壤水分條件影響土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化方面的研究較少，而適度的灌溉調(diào)控必然會導(dǎo)致土壤重金屬賦存形態(tài)及其有效性的改變[5]。為此，本文以水稻土為研究對象，研究不同含水率條件下水稻田土壤中重金屬Cr形態(tài)的轉(zhuǎn)化，以期提供土壤中賦存Cr 的變化趨勢及對生物有效性影響的信息，為通過水分調(diào)節(jié)措施降低土壤重金屬威脅提供理論依據(jù)，以探索集水資源高效利用、提高農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)等綜合目標(biāo)的節(jié)水灌溉模式，為今后農(nóng)業(yè)節(jié)水灌溉減少土壤重金屬危害、提高農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材 料

本實驗供試土壤于2019年7月采自重慶市永川區(qū)某農(nóng)業(yè)園區(qū)內(nèi)的水稻田，質(zhì)地類型為砂質(zhì)黏壤土（國際分類制），采土?xí)r取0～20 cm 稻田表層土，去除土壤表面上的根系和殘枝落葉等雜物后風(fēng)干并過2 mm 篩網(wǎng)。土壤基本理化性質(zhì)分析采用以下方法：土壤pH 測定采用DELTA 320 pH 計；土壤容重、土壤田間持水量和凋萎含水率測定采用室內(nèi)環(huán)刀法；土壤有機(jī)質(zhì)測定采用重鉻酸鉀外加熱法；土壤全氮測定采用半微量凱氏法；土壤全磷測定采用硫酸-高氯酸-鉬銻抗比色法；土壤全鉀測定采用氫氧化鈉堿熔-火焰光度法測定；全Cr含量測定采用火焰原子吸收光譜儀（德國耶拿，ZEEnit?700P）[6,7]。供試土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Tab.1 Selected physicochemical properties of the studied soil

1.2 方 法

首先將土壤風(fēng)干，稱取1 kg 土壤樣品并通過2 mm 篩，置于1 000 mL塑料大燒杯中，用K2Cr2O7作為添加的外源重金屬，添加濃度為500 mg/kg Cr6+，將重金屬和土壤充分混合并置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱中。將塑料薄膜包裹在燒杯周圍并穿孔以保持通風(fēng)，溫度設(shè)定為25 ℃，濕度為80%。土壤水分設(shè)置為5個水平，3 次重復(fù)：20%田間持水量、40%田間持水量、60%田間持水量、80%田間持水量、100%田間持水量，試驗中以100%田間持水量為對照（CK）實驗。土壤的含水量分別設(shè)定為田間持水量的20%、40%、60%、80%、100%水平[田間持水量為21.43%（體積含水率），容重為1.50 g/cm3，在室內(nèi)使用環(huán)刀法測定]，培養(yǎng)期間每隔兩天通過天平稱重法添加一定的蒸餾水，保持土壤中的水分含量。

1.3 取樣與測定

取樣時間為實驗開始第一次加入水分后的第5、15、30、60、90 d，取樣前將土壤攪拌混勻，使得土壤重金屬濃度一致，采用四分法每次取出約100 g 的土壤。取出的一部分土壤在105 ℃下進(jìn)行烘干稱重計算土壤含水率，其余土壤根據(jù)含水率計算干土重量，隨后進(jìn)行重金屬形態(tài)分析實驗。土壤重金屬形態(tài)分類采用BCR分級法[8]，重金屬Cr形態(tài)提取后，提取液中的Cr 含量使用火焰原子吸收光譜儀（德國耶拿，ZEEnit?700P）測定[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 含水率對可交換態(tài)鉻含量的影響

可交換態(tài)重金屬被認(rèn)為是最活躍和生物可利用的部分，并且是重金屬環(huán)境影響研究中最重要的重金屬形態(tài)[9]。含水率對可交換態(tài)鉻含量的影響結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，不同水分條件下土壤可交換態(tài)Cr 含量存在較大區(qū)別。隨著培養(yǎng)時間的增加，5種田間持水量處理下的可交換態(tài)Cr含量都逐漸降低，在5～60 d 之間可交換態(tài)Cr 含量下降趨勢較大，而在60 d 以后逐漸處于平緩，與莫爭[8]的研究結(jié)果相比，交換態(tài)下降比例更大。由于實驗中并未具體的區(qū)分可溶態(tài)及可交換態(tài)，使得交換態(tài)為可溶態(tài)與可交換態(tài)的總和，可溶態(tài)的快速下降應(yīng)該是導(dǎo)致可交換態(tài)下降更大的主要原因。在20%田間持水量處理下，可交換態(tài)鉻含量的變化幅度為322.45～371.43 mg/kg，平均值為341.63 mg/kg。在40%、60%、80%、100%田間持水量處理下，可交換態(tài)鉻含量的變化幅度分別為304.08～356.13、297.95～343.87、293.86～335.71、276.53～319.39 mg/kg。本實驗結(jié)果還顯示，隨著培養(yǎng)時間的增加，各處理可交換態(tài)Cr 含量均高于對照組，尤其是20%田間持水量處理下在第15 d 時可交換態(tài)Cr 含量較對照增加19.30%，與對照相比差異顯著（P<0.05）；在各階段培養(yǎng)時間內(nèi)，可交換態(tài)重金屬Cr的濃度隨著田間持水量的增加而減少，與20%田間持水量處理相比，40%、60%、80%田間持水量處理下可交換態(tài)Cr含量最大降幅分別為6.71%、8.73%、11.75%，這與鄭順安[9]研究結(jié)果相似。

圖1 含水率對可交換態(tài)鉻含量的影響Fig.1 The effect of water content on the content of exchangeable chromium

外加重金屬Cr(Ⅵ)進(jìn)入土壤中，只有小于0.1%的水溶態(tài)Cr(Ⅵ)和被土壤膠體吸附的可交換態(tài)Cr(Ⅵ)存在，其余的Cr(Ⅵ)被土壤有機(jī)質(zhì)等還原為Cr(Ⅲ)，土壤中的三價鉻大多數(shù)以沉淀態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、交換態(tài)等形式存在，所形成的可交換態(tài)重金屬可以隨時間轉(zhuǎn)化成其他形態(tài)[12,13]；土壤中微生物活動消耗土壤中的氧氣，從而建立還原條件使Eh 降低，土壤環(huán)境就會進(jìn)行一系列的還原反應(yīng)消耗土壤間隙水中的H+，進(jìn)而導(dǎo)致土壤pH 上升，土壤中有機(jī)質(zhì)表面和黏土礦物等負(fù)電荷就會增加，隨之重金屬離子吸附量增加，降低了土壤中的可交換態(tài)重金屬離子濃度[14,15]。隨著土壤中水分含量的增加，氫氧根（OH-）的濃度增加，導(dǎo)致大量重金屬Cr(Ⅵ)被還原成Cr（Ⅲ）并以Cr(OH)3的形態(tài)存在于土壤中；同時，H+競爭減弱，有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr 與其載體結(jié)合更強(qiáng)，從而顯著降低土壤中Cr的活性[16,17]。水分含量的增加還可以增強(qiáng)土壤中有機(jī)物質(zhì)對可交換重金屬的吸附，有機(jī)質(zhì)能有效地促進(jìn)土壤中Cr(VI)的還原，是六價鉻還原最主要的電子供體庫，同時也能為參與還原的土壤微生物提供能量，由此引起的還原條件有利于重金屬-有機(jī)配合物的形成和微生物的固定[16]；此外，土壤中的碳酸鹽連續(xù)分散，增加了吸附面積，從而提高了保持能力，使土壤中的碳酸鹽繼續(xù)強(qiáng)有力地吸持重金屬，土壤中可交換態(tài)重金屬Cr 的含量下降。隨著田間持水量的增加，土壤中可交換態(tài)重金屬Cr 含量的下降也可能與不溶性硫化物的形成有關(guān)，土壤處于還原條件下時，SO42-將被還原成S2-，而有S2-存在時，Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)，S2-會使重金屬沉淀形成不溶性硫化物，或不溶性重金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化為更不溶的硫化物，從而降低可交換態(tài)Cr的含量[19]。

2.2 含水率對可還原態(tài)鉻含量的影響

土壤中可還原態(tài)重金屬會影響土壤中重金屬固相組分的重新分布，土壤中可還原態(tài)重金屬的狀態(tài)和轉(zhuǎn)化機(jī)制已有較多報道[20]。含水率對可還原態(tài)鉻含量的影響結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，不同水分條件下土壤可還原態(tài)Cr 含量差異很大。5種田間持水量處理的可還原態(tài)Cr含量都隨培養(yǎng)時間的增加而呈上升趨勢，在培養(yǎng)前30 d 漲幅較大，而后趨于平衡。在20%田間持水量處理下，可還原態(tài)鉻含量的變化幅度為45.9～65.31 mg/kg，平均值為57.92 mg/kg。在40%、60%、80%、100%田間持水量處理下，可還原態(tài)鉻含量的變化幅度分別為49.98～78.45、56.13～81.63、72.44～89.78、71.42～84.69 mg/kg。本實驗結(jié)果還顯示，在培養(yǎng)前30 d 各處理組可還原態(tài)Cr 含量均低于對照組，尤其是20%田間持水量處理下在第5 d時可還原態(tài)Cr 含量較對照減少35.73%，與對照相比差異顯著（P<0.05），在30 d 后，80%田間持水量下可還原態(tài)Cr 含量高于對照組，其余各處理組可還原態(tài)Cr 含量均低于對照組。在培養(yǎng)前30 d 可還原態(tài)重金屬Cr 的濃度都隨著田間持水量的增加而增加，與20%田間持水量處理相比，40%、60%、80%田間持水量處理下可還原態(tài)Cr 含量最大增幅分別為19.05%、30.93%、57.82%。

圖2 含水率對可還原態(tài)鉻含量的影響Fig.2 The effect of water content on the content of reducible chromium

可還原態(tài)主要是以鐵錳氧化物結(jié)合形態(tài)的三價鉻。趙津[19]和齊雁冰[20]研究表明可還原態(tài)重金屬主要與環(huán)境中的一些無定型鐵錳氧化物及水合物結(jié)合，由于鐵和錳本身是可變元素，因此可以通過環(huán)境改變無定形鐵錳氧化物及其水合氧化物，土壤水分含量增加會使得pH 值增加，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬含量與土壤pH 值呈正相關(guān)，即可還原態(tài)重金屬Cr含量隨pH 值升高而增加[23]。土壤常常處于還原的環(huán)境中，外源重金屬Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)容易和鐵錳氧化物膠體[鐵錳氧化物膠體表面陽離子不飽和而水化產(chǎn)生可離解的水合基（—OH2）或羥基（—OH）]作用而生成穩(wěn)定性高的表面絡(luò)合物，進(jìn)而使?jié)駶櫷寥拉h(huán)境中可還原態(tài)重金屬含量較多[21]。此外，土壤中腐殖酸一方面與可溶性Cr 發(fā)生螯合作用，另一方面由于有機(jī)質(zhì)的存在提高了鐵錳氧化物的活化，使其結(jié)合Cr的能力增強(qiáng)[24]，因此可氧化態(tài)和可還原態(tài)Cr 含量增加；但隨著培養(yǎng)時間的增加，腐殖酸配合能力增強(qiáng)，與鐵錳氧化物競爭結(jié)合Cr離子，從而造成可還原態(tài)Cr含量變化不顯著[25]。

2.3 含水率對可氧化態(tài)鉻含量的影響

土壤中的有機(jī)質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面絡(luò)合能力，有機(jī)膠體與重金屬相結(jié)合，或者重金屬元素吸附在無機(jī)膠體表面，形成了可氧化態(tài)重金屬，這直接改變了重金屬在土壤中的形態(tài)分布特征[26]。含水率對可氧化態(tài)鉻含量的影響結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，不同水分條件下土壤可氧化態(tài)Cr 含量存在較大區(qū)別。5種田間持水量處理的可氧化態(tài)Cr含量呈先增加后緩慢降低的趨勢。在100%田間持水量處理下，可氧化鉻含量的變化幅度為27.54～32.64 mg/kg，平均值為29.99 mg/kg。在20%、40%、60%、80%田間持水量處理下，可氧化態(tài)鉻含量的變化幅度分別為23.46～25.51、24.49～28.56、20.41～29.58、19.38～29.59 mg/kg。本實驗結(jié)果還顯示，在培養(yǎng)30 d后各處理可氧化態(tài)Cr 含量均低于對照組，尤其是20%田間持水量處理下在第90 d 時可氧化態(tài)Cr 含量較對照減少17.89%，與對照相比差異顯著（P<0.05）。在培養(yǎng)30 d 后可氧化態(tài)重金屬Cr的濃度都隨著田間持水量的增加而增加，與20%田間持水量處理相比，40%、60%、80%田間持水量處理下可氧化態(tài)Cr含量最大增幅分別為11.96%、15.95%、16.67%。

圖3 含水率對可氧化態(tài)鉻含量的影響Fig.3 The effect of water content on the content of oxidizable chromium

可氧化態(tài)是以有機(jī)物絡(luò)合形式的三價鉻，在土壤中添加外源重金屬Cr(VI)，大部分的六價鉻會轉(zhuǎn)化為三價鉻，土壤水分含量增加使得土壤pH 上升，土壤中有機(jī)質(zhì)和黏土礦物表面的負(fù)電荷增加，這增強(qiáng)了重金屬離子的吸附能力和重金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性，并增加了可氧化態(tài)Cr 重金屬的含量[27]?？裳趸瘧B(tài)是由其他可利用態(tài)或者土壤中潛在可利用態(tài)轉(zhuǎn)化而來的，并逐漸向三價鉻為主的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，所以導(dǎo)致后期培養(yǎng)過程中可氧化態(tài)Cr 含量下降。此外，在不同的水分條件下，有機(jī)物質(zhì)的分解過程是不同的，其產(chǎn)物也存在一定差異，水分含量增加，土壤中會產(chǎn)生較多的腐殖物質(zhì)，增加對鉻的吸附和絡(luò)合，土壤中有機(jī)質(zhì)(富里酸、腐殖酸等)具有很強(qiáng)的表面絡(luò)合能力，大量的有機(jī)膠體就會與重金屬鉻整合或者結(jié)合，或者在其表面就會大量吸附土壤中的重金屬鉻元素，形成可氧化態(tài)重金屬，因此可氧化態(tài)鉻的含量相對較高[11]。土壤有機(jī)質(zhì)含量較高、長期保持潮濕狀態(tài)下所造成的還原環(huán)境均有利于鉻向可氧化態(tài)Cr轉(zhuǎn)化[28]。

2.4 含水率對殘渣態(tài)鉻含量的影響

殘渣態(tài)重金屬在自然界中處于穩(wěn)定形態(tài)[29]。含水率對殘渣態(tài)鉻含量的影響結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，前30 d 培養(yǎng)時間內(nèi)各處理組殘渣態(tài)重金屬Cr 含量相差不大，培養(yǎng)30 d后，5種田間持水量處理的殘渣態(tài)Cr含量都隨培養(yǎng)時間的增加而呈上升趨勢。在20%田間持水量處理下，殘渣態(tài)鉻含量在30 d 后的變化幅度為62.25～87.74 mg/kg，平均值為71.02 mg/kg。在40%、60%、80%、100%田間持水量處理下，殘渣態(tài)鉻含量的變化幅度分別為64.29～94.89、68.37～97.95、72.44～90.8、86.53～107.14 mg/kg。本實驗結(jié)果還顯示，在培養(yǎng)30 d后各處理殘渣態(tài)Cr 含量均低于對照組，尤其是20%田間持水量處理下在第90 d 時殘渣態(tài)Cr 含量較對照減少18.11%，與對照相比差異顯著（P<0.05）。在短期培養(yǎng)時間內(nèi)殘渣態(tài)重金屬Cr 的濃度都隨著田間持水量的增加而增加，與20%田間持水量處理相比，40%、60%、80%田間持水量處理下殘渣態(tài)Cr含量最大增幅分別為8.75%、11.64%、16.37%。

圖4 含水率對殘渣態(tài)鉻含量的影響Fig.4 The effect of water content on the content of residual chromium

殘渣態(tài)主要是以三價鉻為主。姚桂華[30]研究表明土壤中的殘渣態(tài)重金屬性質(zhì)極其穩(wěn)定，且在環(huán)境中的遷移能力非常弱，在不同水分-土壤的短期培養(yǎng)中，重金屬Cr難以進(jìn)入到土壤礦物的晶格中，因此殘渣態(tài)重金屬Cr 的濃度幾乎保持不變。這部分金屬存在于初級礦物的晶格中，在正常條件下不容易釋放出來，可長時間穩(wěn)定的存在于土壤和沉積物中，在風(fēng)化過程中它才能被釋放出來，而風(fēng)化過程是以地質(zhì)年代計算的，相對于生物周期來說，殘渣態(tài)重金屬基本上不能被生物體所利用[19]。殘渣態(tài)重金屬通常在一定條件下非常穩(wěn)定，并且它們不會參與水土系統(tǒng)的再平衡，對土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和對生物利用度的貢獻(xiàn)很小，因此，通常認(rèn)為它對環(huán)境是安全的，并且較高百分比的殘留態(tài)表明了重金屬惰性較大且危險較小[31]。在后期培養(yǎng)時間內(nèi)殘渣態(tài)Cr 的含量不斷增加，這是因為土壤溶液中Cr(Ⅲ)，容易被黏土礦物吸附固定轉(zhuǎn)化成殘渣態(tài)鉻；隨著土壤培養(yǎng)時間的增加，可交換態(tài)重金屬Cr(Ⅲ)向可還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，并逐漸向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變[32]。

2.5 不同含水率Cr含量比例隨時間的變化

為進(jìn)一步了解Cr 四種形態(tài)的具體變化，現(xiàn)對基于培養(yǎng)時間變化下的不同含水率土壤中Cr各形態(tài)的百分比進(jìn)行了研究。從表2看出，4 種形態(tài)中可交換態(tài)Cr在各個時期所占的比例最高。在培養(yǎng)第5 d 各處理組超過60%的Cr 為可交換態(tài)，第5 d及15 d 時20% 田間持水量下所占比例分別為73.99% 和71.28%。隨著培養(yǎng)時間的增加，可交換態(tài)Cr 比例持續(xù)下降，培養(yǎng)結(jié)束后，其比例下降至一個較低的水平，5種水分條件下分別為：64.62%（20%田間持水量）>60.58%（40%田間持水量）>59.23%（60%田間持水量）>58.78%（80%田間持水量）>55.65%（100%田間持水量）。與此相反，可還原態(tài)Cr所占比例呈增加趨勢，可還原態(tài)Cr 所占比例在培養(yǎng)第5 d 時分別為9.14% （20%田間持水量）<10.10% （40%田間持水量）<11.51%（60%田間持水量）<14.15%（100%田間持水量）<14.55%（80%田間持水量），到培養(yǎng)結(jié)束后其比例在5 種水分條件下為17.96%（80%田間持水量）>17.04%（100%田間持水量）>16.23%（60%田間持水量）>15.63%（40%田間持水量）>13.09%（20%田間持水量）。而可氧化態(tài)Cr 的比例在前30 d都隨著培養(yǎng)時間的增加而緩慢增加，30 d后隨培養(yǎng)時間的增加呈下降趨勢，到培養(yǎng)結(jié)束后其比例在5 種水分條件下為5.75% （100%田間持水量）>5.10% （80%田間持水量）>5.07%（60%田間持水量）>4.88%（40%田間持水量）>4.70%（20%田間持水量）。在培養(yǎng)過程中，殘渣態(tài)Cr 所占比例在前30 d變化不大，30 d后隨培養(yǎng)時間的增加呈上升趨勢。由于室內(nèi)土壤培養(yǎng)時間過短，在培養(yǎng)期間，重金屬Cr 并未達(dá)到一種最穩(wěn)定的狀態(tài)[33]，因此，在后期培養(yǎng)時間內(nèi)殘渣態(tài)Cr 的含量不斷增加，同時隨著土壤培養(yǎng)時間的增加，其他各形態(tài)也逐漸向殘渣態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)變。

表2 不同時期土壤中Cr的各形態(tài)所占比例Tab.2 Proportion of various forms of Cr in soil in different periods

3 結(jié) 論

（1）可交換態(tài)Cr 含量隨培養(yǎng)時間的增加而呈下降趨勢，在60%田間持水量條件下可交換態(tài)含量下降的更快；可還原態(tài)Cr 含量隨培養(yǎng)時間的增加而呈上升趨勢，當(dāng)土壤水分處于60%田間持水量時，可還原態(tài)Cr 比例增加幅度更大；可氧化態(tài)Cr 含量隨時間的增加呈先增加后緩慢降低的趨勢；在短期培養(yǎng)中殘渣態(tài)重金屬Cr 含量相差不大，當(dāng)土壤培養(yǎng)30 d 后，殘渣態(tài)Cr含量隨培養(yǎng)時間的增加而呈上升趨勢。

（2）土壤田間持水量增加使得可交換態(tài)重金屬Cr 向可還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，并逐漸向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，使得生物可利用態(tài)Cr 轉(zhuǎn)化為生物潛在可利用態(tài)以及向難利用態(tài)轉(zhuǎn)化，對于緩解Cr 對植物的毒害作用具有積極的意義；當(dāng)外源重金屬Cr進(jìn)入土壤后，在60%田間持水量條件下比在其他水分條件下可交換態(tài)Cr 含量下降的更快，其交換態(tài)占比較小，降低其生物利用度。農(nóng)業(yè)灌溉中適當(dāng)增加土壤田間持水量不僅能達(dá)到優(yōu)灌、合理利用水資源的目的，還能降低重金屬的生物有效性，減少土壤中重金屬的毒害作用，能更有效地控制當(dāng)前農(nóng)田環(huán)境的重金屬污染。