房祥龍,蔡益棟*,劉大錳
(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院,北京 100083;2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)煤層氣開發(fā)利用國家工程研究中心 煤儲層物性實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)
我國煤儲層地質(zhì)條件極其復(fù)雜,大多數(shù)煤層氣儲層都呈現(xiàn)“三低一高”的特點(diǎn),即低孔、低滲、低含氣飽和度和高非均質(zhì)性[1-3]。煤儲層物性的差異發(fā)育使煤層氣的解吸-擴(kuò)散過程研究十分困難,難以剖析煤層氣藏的生產(chǎn)規(guī)律[4-5]。加之我國煤層氣開發(fā)地質(zhì)理論與技術(shù)研究相對薄弱,特別是對煤中氣體吸附-擴(kuò)散-滲流機(jī)理的認(rèn)識仍然不足,導(dǎo)致煤層氣井排采控制不合理,地面煤層氣井普遍產(chǎn)量低、不穩(wěn)定,存在現(xiàn)有技術(shù)難以支撐產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的問題[6-7],亟需新的技術(shù)理論應(yīng)用于煤層氣擴(kuò)散過程及機(jī)理的研究中。
自20世紀(jì)80年代以來,基于核磁共振馳豫理論的巖心分析技術(shù)已經(jīng)逐漸開始廣泛應(yīng)用于砂巖、砂礫巖、碳酸鹽、火山巖和變質(zhì)巖等油氣儲層的評價[8-10]。隨后,國內(nèi)外學(xué)者開始嘗試用核磁共振成像(NMRI)理論來研究煤的煤體結(jié)構(gòu)特征,姚艷斌和劉大錳[11]通過對儲層流體中1H核子NMR信號的觀測,來系統(tǒng)分析NMR在煤的孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)、滲透率和可動流體特征研究中的應(yīng)用,并建立煤巖物性的NMR定量表征新技術(shù)。近年來,隨著煤層氣開發(fā)理論深入,低場核磁共振技術(shù)逐漸被應(yīng)用于研究煤儲層孔裂隙[12-13]、礦物孔隙潤濕規(guī)律研究[14]及煤層氣的賦存和運(yùn)移規(guī)律研究[15-16]。
本次研究選取準(zhǔn)噶爾盆地黑岱溝煤礦低煤階樣品(HDG 6#)與沁水盆地清徐東于煤礦高煤階樣品(DY 6#)各一塊。煤巖顯微組分測試、煤巖鏡質(zhì)體反射率測試和工業(yè)分析測試均在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)煤儲層物性實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,測試結(jié)果如表1所示。
表1 煤樣顯微組分及工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Coal sample macerals and proximate analysis results %
煤巖顯微組分實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示,低、高煤級兩個樣品中鏡質(zhì)組含量最高,惰質(zhì)組含量次之,而殼質(zhì)組含量最少,且殼質(zhì)組只能在低煤階煤當(dāng)中識別。煤中礦物含量差異性較大,在0.2%~42.5%,其含量與沉積環(huán)境有關(guān)。工業(yè)分析測試結(jié)果顯示,低、高煤級兩個樣品中固定碳含量最高,灰分產(chǎn)率受沉積環(huán)境控制因此差異較大,低階煤的水分含量明顯高于高階煤。
采用氬離子拋光-FESEM技術(shù)對低、高煤級樣品進(jìn)行微觀形態(tài)觀測。根據(jù)所獲得的FESEM圖像,利用Image-Pro Plus軟件進(jìn)行定性-定量分析,即可獲得微納米尺度下孔隙的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、大小及連通性等信息。此外,有些礦物在FESEM圖像中不易識別,需要使用電子能譜(EDS)圖像及數(shù)據(jù)來確定其成分。實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理所微觀結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室完成,實(shí)驗(yàn)儀器采用蔡司公司生產(chǎn)的MERLIN高分辨率FESEM。
應(yīng)用低溫液氮吸/脫附法進(jìn)行吸附孔(<100nm)結(jié)構(gòu)研究,可獲得煤巖孔隙形狀、大小、孔容、比表面積和孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù),其孔徑測試范圍為1.7~300nm。低溫液氮吸/脫附實(shí)驗(yàn)在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)煤儲層物性實(shí)驗(yàn)室完成,實(shí)驗(yàn)儀器為ASAP-2020自動化表面分析儀,采用中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/6154—1995進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)溫度為77K,相對壓力取值范圍0.01~0.995。
選用壓汞法(MIP)進(jìn)行滲流孔(>100nm)結(jié)構(gòu)研究,可得到樣品的孔體積、孔徑分布以及連通性等孔隙數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)在山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院完成,使用Autopore IV 9505型壓汞儀進(jìn)行測試,實(shí)驗(yàn)壓力范圍為0.004~206 MPa。
1.3.1 實(shí)驗(yàn)儀器
實(shí)驗(yàn)使用MiniMR60核磁共振高壓等溫吸附儀進(jìn)行核磁法的等溫吸附-擴(kuò)散測試。與體積法采集壓力信號不同,核磁法等溫吸附測試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)是以采集吸附-擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)過程中核磁信號量變化來計算甲烷吸附量的測試系統(tǒng)。
實(shí)驗(yàn)儀器及裝置原理圖如圖1所示:包括恒溫系統(tǒng)、加壓設(shè)備、吸附-擴(kuò)散缸體、核磁測試采集裝置以及氣源共五部分。恒溫系統(tǒng)提供了恒定電熱源,使實(shí)驗(yàn)在恒定溫度下進(jìn)行;增壓設(shè)備包括真空泵、空氣壓縮機(jī)和增壓泵三部分,可以對儀器進(jìn)行抽真空和實(shí)現(xiàn)氣體增壓;吸附-擴(kuò)散缸體由樣品腔和參考腔組成,是甲烷等溫吸附-擴(kuò)散作用發(fā)生的場所;核磁共振測試系統(tǒng)由核磁信號處理器和計算機(jī)組成,主要作用是核磁信號量的采集和處理;氣源為整個實(shí)驗(yàn)提供氦氣和甲烷氣體。
圖1 核磁法實(shí)驗(yàn)裝置原理Figure 1 NWR experimental installation principle diagram
1.3.2 核磁共振測試系統(tǒng)原理
核磁共振(NMR)是指在外加磁場的作用下,具有自旋磁矩的原子核通過吸收特定頻率(拉莫頻率)的電磁波,改變原子核能量的物理過程[9]。核磁共振技術(shù)可以檢測巖石孔隙中的可動流體和束縛流體[11],而煤是典型的多孔介質(zhì),完全可以采用低場核磁共振方法對煤中流體分布狀態(tài)進(jìn)行探測。當(dāng)煤粉樣被甲烷飽和之后,加入選定頻率的外加射頻場,核磁矩會發(fā)生吸收躍遷,選用適當(dāng)?shù)奶綔y和接收線圈即可探測到甲烷分子的核磁共振信號。
由于核磁共振信號強(qiáng)度(信號量)與被測煤試樣中所含氫核的數(shù)目成正比,因此可以得到信號量與甲烷量之間的函數(shù)關(guān)系。在30℃條件下進(jìn)行甲烷信號標(biāo)定,在1~5MPa范圍內(nèi)設(shè)定5個壓力點(diǎn),向參考腔注入甲烷,待壓力穩(wěn)定后,測定不同壓力下甲烷核磁信號,得其T2譜(圖2)。由于甲烷為單一游離態(tài),所以各壓力點(diǎn)下純甲烷核磁共振T2譜曲線形狀都呈單峰。并且T2譜峰隨著壓力的上升緩慢向右移動,這是由于甲烷平均自由程隨著壓力增大而逐漸變小,因此弛豫時間逐漸變大。將核磁信號量與通過氣體狀態(tài)方程計算的甲烷含量一一對應(yīng),通過直線擬合得到甲烷質(zhì)量與信號量的函數(shù)關(guān)系,即可建立甲烷的標(biāo)線換算方程(圖3)。
圖2 不同壓力下甲烷核磁T2譜(30℃)Figure 2 Methane NWRT2 spectrum (30℃)under different pressures
圖3 甲烷標(biāo)線換算方程(30℃)Figure 3 Methane reticule conversion equations (30℃)
1.3.3 甲烷擴(kuò)散系數(shù)求取
由于煤儲層孔隙結(jié)構(gòu)的多級別、復(fù)雜性,在煤層氣擴(kuò)散的研究中,國內(nèi)外學(xué)者先后提出了單孔擴(kuò)散、雙孔擴(kuò)散和多孔擴(kuò)散模型[17-19]。但是不同擴(kuò)散模型在不同煤級煤儲層甲烷擴(kuò)散研究中,其適用性和精確性有一定差別。單孔模型中假設(shè)煤基質(zhì)顆粒為大小均勻的球形,雙擴(kuò)散模型假設(shè)煤儲層具有雙重孔隙特征,Li et al[19]在雙孔擴(kuò)散模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行拓展,提出了多孔擴(kuò)散模型。
利用低場核磁共振等溫吸附-擴(kuò)散系統(tǒng),采集擴(kuò)散過程中甲烷信號變化數(shù)據(jù),通過標(biāo)線方程轉(zhuǎn)換為甲烷體積變化,計算每個狀態(tài)下甲烷吸附比例隨時間變化,應(yīng)用甲烷雙孔擴(kuò)散和多孔擴(kuò)散模型,通過origin和MATLAB即可得到不同模型下的甲烷擴(kuò)散系數(shù)。
圖4 FESEM圖像可見煤樣中發(fā)育的有機(jī)質(zhì)孔、礦物相關(guān)孔及收縮縫。對于低煤階煤樣(HDG 6#),成煤作用的初始階段,煤儲層中有機(jī)質(zhì)分解生成的氣體形成氣孔,氣孔的初始形態(tài)為圓形,受到地層壓力作用而被壓縮成不規(guī)則形狀的橢圓形(約占20%)、楔形和狹縫型(約占50%)、短線狀氣孔(約占20%)。其孔隙半徑較小,多數(shù)為小孔和微孔,且氣孔呈離散分布,具有較低的連通性(圖4a)。隨著煤演化程度增加,在高階煙煤(DY 6#)中出現(xiàn)大量圓形變質(zhì)氣孔,且少數(shù)孔隙中充填有礦物,如黃鐵礦等金屬礦物以及高嶺石和伊利石等黏土礦物,部分區(qū)域可見收縮裂隙(圖4b)。
姚艷斌和劉大錳[11]基于我國重點(diǎn)礦區(qū)內(nèi)多個煤樣的低溫液氮吸附測試結(jié)果,將我國煤儲層孔隙的吸/脫附曲線分為I、II、III和IV四種主要類型和其他異常類型(V類)共五大類。圖5顯示了HDG 6# 與DY 6#的低溫液氮吸/脫附曲線及孔徑分布,根據(jù)其形態(tài)特征將其歸為I類和IV類。
HDG 6#:吸附階段,隨著相對壓力的增加,吸附曲線初始時上升較緩慢,當(dāng)相對壓力達(dá)到0.9左右,吸附曲線急速爬升;脫附階段,隨著相對壓力的下降,脫附曲線呈三段式下降,在相對壓力為0.5左右出現(xiàn)拐點(diǎn);此外,曲線最大的特點(diǎn)是在相對壓力為0.45~1時,吸附回線上存在較大的滯后環(huán)(圖5a)。此類曲線代表了墨水瓶形孔或者細(xì)頸瓶孔,其孔徑分布曲線顯示為多峰,小孔最為發(fā)育,且微孔含量較其他兩類最多(圖5b)。具有此類吸附回線特征的樣品對煤層氣的吸附和儲集十分有利,但不利于煤層氣的解吸和擴(kuò)散。
圖5 低溫氮曲線及孔徑分布Figure 5 Cryogenic liquid nitrogen curve and pore diameter distributions
(a)HDG 6#,Ro,m=0.68%,6740×;(b)DY 6#,Ro,m=2.56%,6740×圖4 FESEM圖像中的孔隙類型及形態(tài)Figure 4 Pore types and forms on FE-SEM image
DY 6#:吸附階段曲線呈兩段式,隨著相對壓力的增加,吸附曲線初始時緩慢上升,當(dāng)相對壓力達(dá)到0.9左右,曲線變陡;脫附階段,曲線呈兩段式下降,無拐點(diǎn);吸附回線中無滯后環(huán)(圖5c)。此類曲線代表一端封閉的平行板狀孔及狹縫型孔,其孔徑分布曲線顯示為三峰,中孔最為發(fā)育,且發(fā)育大量微孔(圖5d)。具有此類孔隙的樣品對煤層氣的儲集和擴(kuò)散均有利。
根據(jù)壓汞曲線形態(tài)差異,姚艷斌和劉大錳[11]在研究煤儲層孔隙系統(tǒng)發(fā)育特征時,將壓汞曲線進(jìn)行了分類。圖6顯示了HDG 6# 與DY 6#的壓汞曲線及孔徑分布,根據(jù)其形態(tài)特征將其歸為IV類和II類。
HDG 6#進(jìn)汞曲線為“前段緩-后段陡”的兩段式;其進(jìn)汞量低,最大進(jìn)汞飽和度不超過40%;此外,其退汞效率通常低于40%(圖6a)。此類曲線所代表的煤儲層孔隙結(jié)構(gòu)不均勻,呈現(xiàn)兩極化,連通性差,其孔徑分布直方圖為雙峰顯示,與其他兩類壓汞曲線相比,其微孔含量明顯提高,且小孔和中孔含量較少(圖6b),具有此類壓汞曲線特征的樣品有利于煤層氣富集,但不利于煤層氣開采。
圖6 煤樣壓汞曲線及孔徑分布Figure 6 Coal sample mercury intrusion curve and pore diameter distributions
DY 6#進(jìn)汞曲線為“前段緩-中間陡-后段緩”的三段式;其最大進(jìn)汞飽和度通常為50%~70%;此外,退汞效率一般約為50%(圖6c)。此類曲線所代表的煤儲層孔隙發(fā)育不均勻,孔隙之間的連通性一般,其孔徑分布直方圖為多峰顯示,小孔和大孔最為發(fā)育,而中孔則發(fā)育較少(圖6d)。具有此類壓汞曲線特征的樣品對煤層氣的富集和開采都十分有利。
將煤樣進(jìn)行核磁等溫吸附-擴(kuò)散實(shí)驗(yàn),得到各個壓力點(diǎn)下核磁信號量隨時間的T2譜圖(圖7)。由圖可發(fā)現(xiàn),兩個樣品的核磁T2譜結(jié)構(gòu)都為三峰結(jié)構(gòu),由左到右標(biāo)記為Q1、Q2、Q3,分別代表吸附甲烷信號、樣品顆粒之間空隙甲烷信號、自由態(tài)甲烷信號。隨著壓力的增加,Q1、Q2和Q3峰面積也隨之增大,但增大幅度各不相同。剛開始壓力在0.5 MPa時,Q1峰面積明顯大于Q2峰面積;壓力增加到1MPa時,Q1峰面積與Q2峰面積大小基本相同;隨著壓力繼續(xù)增加,Q1峰面積明顯小于Q2峰面積。說明隨著壓力的增加,自由態(tài)甲烷體積增量明顯大于吸附態(tài)甲烷增量。
圖7 HDG 6#與DY 6# 各壓力點(diǎn)下擴(kuò)散平衡T2譜圖對比Figure 7 Diffusion equilibrium T2 spectra comparison under samples HDG No.6 and DY No.6 pressure spots
根據(jù)每個壓力點(diǎn)下甲烷信號幅度隨時間的變化,通過數(shù)據(jù)處理將信號幅度轉(zhuǎn)化為甲烷含量后,可計算得到每個壓力點(diǎn)吸附擴(kuò)散平衡過程中甲烷吸附量的變化,利用雙孔擴(kuò)散模型和多孔擴(kuò)散模型求取甲烷有效擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果如表2所示。雙孔模型中:大孔有效擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級為10-5~10-4/s,微孔有效擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級為10-6~10-5/s;多孔模型中:大孔有效擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級為10-4~10-3/s,中孔有效擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級為10-5~10-4/s-1,而微孔有效擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級為10-6~10-5/s-1。圖8為DY 6#不同壓力點(diǎn)下擴(kuò)散系數(shù)擬合曲線。結(jié)果顯示,多孔擴(kuò)散模型擬合曲線更接近數(shù)據(jù)點(diǎn)分布,而雙孔模型與數(shù)據(jù)點(diǎn)產(chǎn)生部分偏離。說明多孔擴(kuò)散模型更適用于處理核磁法得到的擴(kuò)散數(shù)據(jù)。
表2 核磁法煤樣雙孔和多孔擴(kuò)散模型的擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficients from NMR method coal sample diplo-pore and multi-pore diffusion models
(a)0.52MPa;(b)1.14MPa;(c)2.15MPa;(d)3.63MPa;(e)5.49MPa;(f)7.14MPa圖8 樣品DY 6#不同壓力點(diǎn)下擴(kuò)散系數(shù)擬合Figure 8 Diffusion coefficients fitting under sample DY No.6 different pressure spots
由于實(shí)驗(yàn)應(yīng)用的核磁共振實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)配備壓力傳感器,可實(shí)時監(jiān)測與采集樣品腔中壓力變化數(shù)據(jù)。利用氣體狀態(tài)方程,結(jié)合實(shí)際氣體條件下的壓縮因子,可計算得到每個壓力點(diǎn)吸附擴(kuò)散平衡過程中甲烷吸附量的變化,進(jìn)而利用多孔擴(kuò)散模型可求取基于體積法的甲烷有效擴(kuò)散系數(shù)。將核磁法與體積法得到的甲烷擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行對比,可以發(fā)現(xiàn),大孔、中孔和微孔擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級相同。由于它們數(shù)量級較小,故不適合計算相對誤差,將其分別繪制到直角坐標(biāo)系中(圖9)。從圖中可以看出,隨著壓力的升高,核磁法與體積法得到的大孔、中孔和微孔擴(kuò)散系數(shù)折線雖有起伏,但整體呈下降趨勢,說明煤儲層中甲烷擴(kuò)散系數(shù)隨著壓力的增加而逐漸減小。并且兩種方法各個壓力點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)值相差較小,說明在煤儲層甲烷擴(kuò)散系數(shù)的研究中,核磁法具有很好的適用性。同時可以發(fā)現(xiàn),核磁法計算的甲烷擴(kuò)散系數(shù)比體積法稍低,分析原因是,在核磁法實(shí)驗(yàn)過程中,由于甲烷在超微孔隙中弛豫時間太短,部分信號無法采集到,從而導(dǎo)致了核磁信號量缺失,使得計算的擴(kuò)散系數(shù)偏小一些。
圖9 體積法與核磁法擴(kuò)散結(jié)果對比Figure 9 Comparison of diffusion results from volumetric method and NMR method
液氮法的孔徑測試范圍為1.7~300nm,壓汞法的孔徑測試范圍為7~105nm。為了得到與多孔擴(kuò)散中大孔、中孔、小孔擴(kuò)散系數(shù)所對應(yīng)尺度的孔隙含量,需要將液氮和壓汞法測得的孔隙數(shù)據(jù)進(jìn)行整合,得到一個相對準(zhǔn)確的完整的孔體積和比表面積分布。由于壓汞實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)壓力達(dá)到7.06MPa以上,煤樣產(chǎn)生基質(zhì)收縮現(xiàn)象,即對應(yīng)孔徑段為100nm以下的孔隙數(shù)據(jù)產(chǎn)生誤差[20]。因此,新的整合數(shù)據(jù)選取液氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果中前段<100nm的數(shù)據(jù)和壓汞法實(shí)驗(yàn)結(jié)果中后段>100nm的數(shù)據(jù)進(jìn)行拼接整合,結(jié)果如表3所示。
表3 壓汞液氮數(shù)據(jù)整合后孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters after mercury intrusion and liquid nitrogen data integration %
為體現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)比例α與煤儲層各尺度孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系,定性分析擴(kuò)散系數(shù)比例隨孔隙含量變化趨勢,繪制樣品擴(kuò)散系數(shù)比例與孔體積分?jǐn)?shù)/比表面分?jǐn)?shù)對比圖(圖10)。其中,微孔擴(kuò)散階段對應(yīng)孔徑<10nm段的孔隙數(shù)據(jù),過渡擴(kuò)散階段對應(yīng)孔徑范圍為10~103nm段的孔隙數(shù)據(jù),大孔擴(kuò)散階段對應(yīng)孔徑>103nm段的孔隙數(shù)據(jù)。對比圖件顯示,擴(kuò)散系數(shù)比例與比表面分?jǐn)?shù)有較好的相關(guān)性,與孔體積分?jǐn)?shù)無明顯相關(guān)性。這說明三孔模型所包含的三個擴(kuò)散過程與煤儲層中三個尺度的比表面百分含量有比較好的對應(yīng)關(guān)系,即不同尺度孔隙比表面含量控制著不同擴(kuò)散階段擴(kuò)散系數(shù)的比例。換句話說,孔表面積越大,其表面擴(kuò)散越顯著,此結(jié)果與張登峰等[21]研究結(jié)果一致。
圖10 擴(kuò)散系數(shù)比例與孔體積分?jǐn)?shù)/比表面分?jǐn)?shù)關(guān)系Figure 10 Relationship between diffusion coefficient proportion and pore volume fraction/specific surface area fraction
本文以準(zhǔn)噶爾盆地與沁水盆地的低、高煤級樣品為研究對象,以低場核磁共振法(NMR)等溫吸附-擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)為主,輔以體積法擴(kuò)散實(shí)驗(yàn),研究了不同氣體擴(kuò)散模型下甲烷吸附-擴(kuò)散特性,得到以下結(jié)論:
1)甲烷在煤儲層多尺度孔隙中表現(xiàn)出初期快速擴(kuò)散、中期的過渡性擴(kuò)散以及后期慢速擴(kuò)散的特征,且甲烷多孔擴(kuò)散模型擬合度高于雙孔擴(kuò)散模型。
2)低場核磁共振法用于計算甲烷擴(kuò)散系數(shù)的適用性較好,但其擴(kuò)散結(jié)果略低于體積法。原因是甲烷在超微孔隙中弛豫時間太短,部分信號無法被采集而造成核磁信號量缺失,導(dǎo)致核磁法結(jié)果比體積法稍低。
3)煤儲層中微孔、過渡孔和大孔的比表面占比與其對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)比例有很好的相關(guān)性,即不同尺度孔隙比表面含量控制著不同擴(kuò)散階段擴(kuò)散系數(shù)比例。