米振華，李 陽，鄒勇軍，胡秋祥，李金燕，劉麗明

(1.江西省煤田地質(zhì)勘察研究院，南昌 330001；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083；3.江西顯亮煤業(yè)有限公司崇義煤礦，江西贛州 341000)

0 引言

煤系石墨(Coal-based graphite)是煤及煤系炭質(zhì)頁巖等在巖漿熱接觸變質(zhì)及構(gòu)造變質(zhì)作用下形成的，屬于接觸變質(zhì)型石墨成因類型，多為隱晶質(zhì)石墨[1-2]，是石墨礦產(chǎn)的重要組成部分，也是煤系非金屬礦產(chǎn)的一種，屬于戰(zhàn)略性新興礦產(chǎn)[3]。煤系石墨(隱晶質(zhì)石墨)不僅具有與晶質(zhì)石墨相同的耐高溫、導(dǎo)電導(dǎo)熱、潤滑性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良特性，還具有“礦體集中、品位高、易開發(fā)”等特點(diǎn)，已被廣泛用作多種工業(yè)原料和配料[4-5]。我國隱晶質(zhì)石墨礦主要有吉林盤石、湖南魯塘和福建閩西南地區(qū)[6-7]。

煤系石墨鑒別指標(biāo)總的可以分為兩類，第一類是其成分指標(biāo)，第二類是顯微結(jié)構(gòu)指標(biāo)。成分指標(biāo)包括固定碳、揮發(fā)分、氫碳原子比，為基礎(chǔ)指標(biāo)，表征煤的變質(zhì)作用與石墨化過程中碳元素的富集程度和雜元素(H、O、N、S等)的相對含量。多位學(xué)者提出用結(jié)構(gòu)指標(biāo)從其大分子結(jié)構(gòu)的有序化程度進(jìn)行對煤系石墨石墨化程度進(jìn)行精確劃分，結(jié)構(gòu)指標(biāo)包括石墨碳層間距d002和表征結(jié)構(gòu)缺陷發(fā)育程度的參數(shù)R2[8-9]。

研究區(qū)原為崇義縣煤礦區(qū)，位于崇義縣城西南，距縣城約4km，面積約5.431 3km2。崇義縣煤礦在采煤過程中，采集煤層樣品委托中國礦業(yè)大學(xué)(北京)進(jìn)行化驗(yàn)測試分析，發(fā)現(xiàn)煤層樣品已經(jīng)發(fā)生石墨化作用，形成煤系石墨(隱晶質(zhì)石墨)[10]。崇義礦區(qū)煤系石墨的發(fā)現(xiàn)是江西省首次發(fā)現(xiàn)煤系石墨礦種，填補(bǔ)了江西省煤系石墨資源的空白[11-12]。為查明研究區(qū)內(nèi)煤系石墨礦床地質(zhì)特征，評價(jià)礦產(chǎn)資源的開發(fā)價(jià)值，指導(dǎo)廢棄礦山資源合理開發(fā)利用，特開展了本次研究工作。

本次在崇義縣煤礦獨(dú)木橋區(qū)段井下采集60件樣品，對采樣質(zhì)量點(diǎn)進(jìn)行了測量和素描，對部分巷道進(jìn)行了素描。樣品的基本分析、組合分析、元素分析由江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院完成。樣品顯微組分觀察、反射率測定、X射線衍射、拉曼光譜、透射電子顯微鏡觀察由中國礦業(yè)大學(xué)(北京)完成。通過多點(diǎn)采樣取一件大樣，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室可選性試驗(yàn)，選礦試驗(yàn)由蘇州中材非金屬礦工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司完成。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)概況

1.2 礦區(qū)地質(zhì)

崇義礦區(qū)出露地層由老至新有寒武系下統(tǒng)牛角河群、泥盆系中統(tǒng)羅土段組、上統(tǒng)錫礦山組、石炭系下統(tǒng)梓山組、二疊系上統(tǒng)樂平組、大隆組、三疊系下統(tǒng)大冶組和第四系。其中二疊系上統(tǒng)樂平組為本區(qū)含礦地層，由老至新分為官山段、老山段、獅子山段、王潘里段。其中老山段為本區(qū)主要含礦層位，巖性以灰—灰黑色粉砂巖和泥巖為主，含煤(石墨礦體)3～7層，其中4層可采。研究區(qū)構(gòu)造復(fù)雜，褶皺和斷裂發(fā)育，整體為NE向(圖1)。礦區(qū)內(nèi)主要發(fā)育F1、F2、F6、F7斷層。褶皺由左溪凹倒轉(zhuǎn)向斜、低坑坳背斜和左溪向斜等組成復(fù)式褶曲構(gòu)造。礦區(qū)內(nèi)地表未見巖漿巖出露，區(qū)域巖漿巖比較發(fā)育，礦區(qū)斷裂構(gòu)造發(fā)育，礦區(qū)周圍及深部存在燕山期巖漿侵入現(xiàn)象。礦區(qū)構(gòu)造擠壓作用和巖漿作用強(qiáng)烈，二疊系上統(tǒng)樂平組發(fā)生受接觸熱變質(zhì)作用，煤系地層中普遍見輕度硅化現(xiàn)象，泥質(zhì)類巖石中可見細(xì)小紅柱石等變質(zhì)礦物(圖2)，砂巖中常見變余結(jié)構(gòu)，煤層變質(zhì)形成隱晶質(zhì)石墨。

圖1 崇義礦區(qū)區(qū)域地質(zhì)簡圖Figure 1 Regional geological sketch map of Chongyi mining area

圖2 崇義礦區(qū)紅柱石巖礦鑒定照片F(xiàn)igure 2 Rock and mineral identification photos of andalusite in Chongyi mining area

2 礦體地質(zhì)特征

2.1 礦體特征

崇義礦區(qū)隱晶質(zhì)石墨由煤層石墨化作用形成，礦石宏觀特征與煤層相似。本次所采樣品，絕大多數(shù)受到強(qiáng)烈的構(gòu)造變形影響，普遍呈現(xiàn)出明顯的變形礦體結(jié)構(gòu)，表面凹凸，摩擦面光亮，多為亮黑色，條痕為亮黑色，塊狀構(gòu)造，碎粒結(jié)構(gòu)，含有鱗片狀構(gòu)造，污手，撫之有弱滑感。顯微鏡下為隱晶狀、土狀、塵埃狀，單偏光下不透光，反射光下鉛灰色。

2.2 礦石質(zhì)量特征

2.2.1 礦石物質(zhì)組成

礦石原礦主要礦物組成為隱晶質(zhì)石墨、鎳鐵礦、石英、云母、長石等。選礦大樣分析結(jié)果顯示原礦固定碳含量為75.89%，主要雜質(zhì)元素為SiO2、Al2O3和Fe2O3，含量分別為14.46%、5.86%和0.50%，其它成分K2O、TiO2、Na2O、CaO、MgO、IL含量合計(jì)為3.29%[14]。

2.2.2 化學(xué)成分

對崇義礦區(qū)60個樣品進(jìn)行了工業(yè)分析和元素分析，分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1，表1顯示樣品的水分(Mad)范圍為2.44%～16.75%，灰分(Aad)范圍為10.36%～60.83%，揮發(fā)分(Vdaf)范圍2.21%～10.36%。表1表明崇義礦區(qū)四層礦體的灰分和揮發(fā)分均比較低，說明崇義礦區(qū)煤層變質(zhì)程度高，煤化作用程度高，為煤層石墨化提供了基礎(chǔ)。

表1 崇義礦區(qū)工業(yè)分析與元素分析成果統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics of proximate and ultimate analyzed results in Chongyi mining area

固定碳(FCad)含量范圍33.71%～86.25%，平均值為74.55%。本次采集的60件樣品中，53件樣品固定碳含量達(dá)到了《石墨、碎云母礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ/T 0326—2018)要求的工業(yè)品位(固定碳含量大于或等于65%)[12]。樣品固定碳值大多數(shù)已經(jīng)達(dá)到70%以上，占測試樣品總數(shù)78%，礦石質(zhì)量較好。

煤炭中氫含量總是隨變質(zhì)程度加深而逐漸降低[15-16]。本次32件樣品測試了氫和碳元素含量，并計(jì)算了樣品的氫碳原子比(H/C)，其中29件樣品氫碳原子比(H/C)小于0.1，占總數(shù)91%，且主要集中在小于0.05的區(qū)間，進(jìn)而說明樣品的變質(zhì)程度高，除碳以外的氫元素/硫元素等其他雜元素消失殆盡。

2.3 礦石微觀結(jié)構(gòu)特征

2.3.1 反射率

鏡質(zhì)體反射率作為確定煤化程度最重要的方法，其值隨煤化程度的增高而逐漸增大。所測試樣品共37件，樣品的反射率值整體為1.61%～6.58%，最大鏡質(zhì)組反射率3.09%～6.58%。最大鏡質(zhì)組反射率主要集中于4%～5%、5%～6%，分別占總樣品的39%、36%。樣品反射率測試結(jié)果顯示樣品變質(zhì)程度較高。

2.3.2 顯微組分觀察

當(dāng)無煙煤逐步變質(zhì)為石墨時，在光學(xué)顯微鏡下顯微組分顏色逐漸趨一化，顏色呈亮黃色[17]。本次共37件樣品進(jìn)行了顯微組分觀察，所有樣品顯微組分顏色高亮，普遍出現(xiàn)明顯的各向異性即消光現(xiàn)象。部分樣品局部發(fā)現(xiàn)有因巖漿熱受熱作用形成常見熱解碳(圖3a)、流動性熱解碳(圖3b)；熱與氣水熱液作用形成的熱成因氣孔，受構(gòu)造力和汽水熱共同作用影響形成裂隙，使得周圍組分發(fā)生蝕變現(xiàn)象，表明樣品受到巖漿熱，受熱的作用明顯。

圖3 崇義樣品顯微鏡下照片F(xiàn)igure 3 Microscopic photos of sample from Chongyi mining area

2.3.3 微觀形態(tài)特征

通過高分辨率透射電鏡可以看到煤級煤系石墨納米級結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)微觀形態(tài)整體化歸為四類：微曲型、彎曲型、彎曲-平直型、平直型。這四種形態(tài)類型也分別代表著不同的石墨化階段。本次選定了26個典型樣品進(jìn)行高分辨率透射電鏡觀察，其中3件樣品形態(tài)為微曲型，8件樣品形態(tài)為彎曲型，5件樣品形態(tài)為彎曲-平直型，10件樣品形態(tài)為平直型(圖4)。

圖4 崇義礦區(qū)隱晶質(zhì)石墨樣品平直型碳層結(jié)構(gòu)Figure 4 Graphite sample flat and straight typed carbon layer structure of cryptocrystalline graphite from Chongyi mining area

從測試結(jié)果可以看出樣品主要集中于彎曲型形態(tài)、彎曲-平直型形態(tài)、平直型形態(tài)，平直型數(shù)量最多。表明從微觀層次來看，該地區(qū)樣品鏡下碳層已經(jīng)出現(xiàn)具有石墨特征的平直、有序的碳層結(jié)構(gòu)，說明該地區(qū)樣品已經(jīng)明顯進(jìn)入石墨化階。

2.3.4 X射線衍射分析

X射線衍射分析方法是從煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化來認(rèn)識煤的變質(zhì)規(guī)律[18]，可以反映樣品的石墨化程度，以及石墨的基本結(jié)構(gòu)單元的微晶結(jié)構(gòu)。通過XRD分析可以獲得基本結(jié)構(gòu)單元延展度(La)、堆砌度(Lc)，面網(wǎng)間距d002等表征煤結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，用以評價(jià)煤的石墨化程度。隨著煤化程度/石墨化程度的增高，這些參數(shù)都表現(xiàn)出規(guī)律性變化。從煙煤到石墨的轉(zhuǎn)化，延展度和堆砌度不斷增大，面網(wǎng)間距不斷縮小，逐漸接近石墨的面網(wǎng)間距0.335 4nm。

本次研究對28件樣品進(jìn)行了XRD測試，并對可以反映顯微結(jié)構(gòu)有序程度晶格間距d002，半高寬，堆砌度Lc和延展度La進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果顯示，崇義地區(qū)樣品的碳層間距較大，d002>0.339 9nm，碳層橫向延展度與垂向堆砌度較小，延展度La為3.977 5～16.141 4nm，堆砌度Lc為1.575 0～3.021 3nm，晶體間距較大，晶片尺寸較小。部分樣品的d002峰雖有顯現(xiàn)(圖5)，但呈一個饅頭峰的峰形，衍射峰較寬化且不尖銳，(100)和(101)峰微弱。樣品延展度均值為8.3nm，堆砌度均值為2.3nm，表明已經(jīng)進(jìn)入到了石墨演化階段，總體石墨化程度不高。

圖5 崇義礦區(qū)CYSM11樣品XRD衍射圖譜Figure 5 XRD spectrogram of sample CYSM11 from Chongyi mining area

2.3.5 拉曼光譜分析

通過拉曼光譜測定獲得的D峰與G峰信息，能準(zhǔn)確反映出樣品的含碳固體有機(jī)質(zhì)的變質(zhì)程度[19-20]。本次采用拉曼參數(shù)R2(式1)作為評價(jià)石墨化程度指標(biāo)，R2值越小，代表無序碳所占比例越小，單元結(jié)構(gòu)缺陷越少，石墨晶格越完整[21]。

對崇義縣煤礦37個樣品的進(jìn)行了拉曼光譜的測定，對其R2值進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明，測試樣品R2值總體集中于0.65～0.7，占總數(shù)的64.29%，表明樣品主要處于半石墨化的變質(zhì)程度。由拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，大部分樣品的D1缺陷峰比G峰強(qiáng)，S1峰較低且寬緩，說明部分石墨樣品含有的缺陷結(jié)構(gòu)。

綜合多種測試分析表明，樣品受構(gòu)造及熱的作用明顯，測試樣品中H、S分含量甚微，幾乎已經(jīng)全部排出，樣品成分以高含量的固定碳為主。拉曼圖譜出現(xiàn)石墨特征峰(G峰)，XRD圖譜已經(jīng)出現(xiàn)明顯石墨峰，平直型數(shù)量最多。在微觀層次來看，該地區(qū)樣品鏡下碳層已經(jīng)出現(xiàn)具有石墨特征的平直、有序的碳層結(jié)構(gòu)。晶格間距分布區(qū)間較廣，表明樣品已發(fā)生石墨化作用，形成隱晶質(zhì)石墨。

2.4 礦石加工技術(shù)性能及工業(yè)用途

在井下通過多點(diǎn)采樣混合組成一件大樣，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室浮選實(shí)驗(yàn)。浮選閉路流程采用“一段粗磨粗選、一段再磨四段精選，中礦集中再磨再選”的工藝流程。分別得到固定碳含量95.06%，回收率87.06%的高碳精礦產(chǎn)品1和固定碳含量75.53%，回收率6.34%的一般精礦產(chǎn)品2，試驗(yàn)產(chǎn)品基本達(dá)到試驗(yàn)?zāi)康?。本次石墨原礦為較易選石墨[17]。根據(jù)《石墨、碎云母礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ/T 0326—2018)[18]，礦石自然類型為軟質(zhì)隱晶質(zhì)石墨礦，洗選精礦產(chǎn)品1的產(chǎn)品牌號為有鐵要求的隱晶質(zhì)石墨WT95-45號，可作為石墨乳劑、石墨軸承的配料、電池碳捧的原料；精礦產(chǎn)品2的產(chǎn)品牌號為有鐵要求的隱晶質(zhì)石墨WT75-45號，可作為鉛筆、焊條的原料[17]。

3 礦床成因分析

影響煤變質(zhì)作用和石墨化作用的關(guān)鍵因素為溫度,煤的石墨化發(fā)生必然需要較高的溫度，而熱源則為巖漿巖侵入形成的熱場[22-23]，礦區(qū)東部3.5km處有燕山期小侵入體及脈狀產(chǎn)出，在礦區(qū)西南方向11km處有燕山期花崗巖出露，燕山期強(qiáng)烈的巖漿活動為本區(qū)樂平組中煤層熱變質(zhì)形成石墨礦提供了熱源。礦區(qū)構(gòu)造構(gòu)造復(fù)雜，褶皺和斷裂發(fā)育，受到東西向的擠壓應(yīng)力作用強(qiáng)烈。區(qū)內(nèi)F7和F2斷層，為巖漿侵入提供了導(dǎo)熱通道，有利于煤的石墨化進(jìn)行。同時崇義縣煤礦受到東西方向擠壓應(yīng)力，兩條逆沖斷層的中間，受強(qiáng)烈的擠壓、形成壓性、壓扭性或剪切變形環(huán)境，受應(yīng)力擠壓變形，煤層常呈現(xiàn)出揉皺變形或鱗片狀等韌性變形特征，同時構(gòu)造應(yīng)力不僅破壞了煤的物理結(jié)構(gòu)，同時對其化學(xué)結(jié)構(gòu)有促進(jìn)作用，自然界較低的應(yīng)變速率環(huán)境和剪切應(yīng)力極有利于煤的石墨化進(jìn)程。礦區(qū)低坑坳背斜充當(dāng)了蓋層的作用，背斜部分熱導(dǎo)率低，熱阻大，防止深部熱量的快速散失，形成了良好的熱封閉系統(tǒng)，該構(gòu)造格局是石墨化順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。煤中的有機(jī)顯微組分為煤成石墨化提供物質(zhì)基礎(chǔ)。在上述巖漿侵入、擠壓構(gòu)造和復(fù)式向斜蓋層的綜合影響下二疊樂平組發(fā)生變質(zhì)作用，圍巖發(fā)生紅柱石角巖化、硅化，泥巖中出現(xiàn)細(xì)小紅柱石，砂巖中常見變余結(jié)構(gòu)，煤層則發(fā)生了石墨化作用形成了隱晶質(zhì)石墨礦。

4 結(jié)論

1)崇義礦區(qū)煤層樣品固定碳(FCad)平均含量為74.55%，88%的樣品固定碳含量到達(dá)了隱晶質(zhì)石墨礦的工業(yè)品位，礦石品位高，礦石質(zhì)量好。樣品氫碳比較小，灰分、揮發(fā)分和硫元素含量低，表明樣品的變質(zhì)程度高。

2)樣品反色率測試、顯微組分觀察、高分辨率透射電鏡掃描、X射線衍射分析和拉曼光譜分析表明，樣品中已經(jīng)出現(xiàn)不同程度的石墨晶體結(jié)構(gòu)，從微觀上表明樣品已發(fā)生不同程度的石墨化作用，形成隱晶質(zhì)石墨礦。

3)實(shí)驗(yàn)室浮選實(shí)驗(yàn)采用“一段粗磨粗選、一段再磨四段精選，中礦集中再磨再選”的工藝流程?？煞謩e得到隱晶質(zhì)石墨WT95-45號精礦和WT75-45號精礦，石墨原礦為較易選石墨。精選礦產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，本區(qū)隱晶質(zhì)石墨開采經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。

4)查明了崇義礦區(qū)煤成石墨的控制因素。燕山期強(qiáng)烈的巖漿侵入活動為本區(qū)煤層熱變質(zhì)形成石墨礦提供了熱源。擠壓斷裂構(gòu)造為煤成石墨提供導(dǎo)熱通道和構(gòu)造應(yīng)力環(huán)境。上部復(fù)式向斜起到保溫蓋層的作用，形成了封閉式、半封閉成礦環(huán)境。在上述多種成礦因素相互滲透作用下，二疊系樂平組煤系地層發(fā)生不同程度的熱變質(zhì)作用，煤層經(jīng)接觸熱變質(zhì)作用形成不同石墨化程度的隱晶質(zhì)石墨。