崔偉哲， 韓玉蕊， 顧廣瑞

( 延邊大學(xué) 理學(xué)院， 吉林 延吉 133002 )

0 引言

由于透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜在可見光和近紅外光譜范圍內(nèi)具有高透光率和高導(dǎo)電性[1-2]，因此其在薄膜太陽能電池、平板顯示器、發(fā)光器件等方面具有廣泛的應(yīng)用價值[3].近年來，學(xué)者們對SnO2和CdO薄膜的性質(zhì)進(jìn)行了較多的研究.例如： Ravikumar等[4]制備了Pr摻雜的CdO薄膜，測試結(jié)果表明當(dāng)Pr的含量為0.50wt%時薄膜具有高遷移率(82 cm2/Vs)、高載流子濃度(2.19×1020cm-3)和高透過率(83%).Sakthivel等[5]研究了射頻功率對CdO:SM薄膜性能的影響，結(jié)果表明射頻功率對薄膜的影響較大(低功率(100 W)下生長的薄膜具有(111)擇優(yōu)取向，高功率(250 W)下生長的薄膜具有(200)取向)，且晶粒尺寸隨射頻功率的增加而逐漸增大，而平均透過率隨射頻功率的增加而減小.Harun等[6]制備了帶隙在1.62～2.66 eV范圍內(nèi)變化的Zn摻雜CdO薄膜，研究表明該薄膜在可見光和近紅外區(qū)域內(nèi)具有良好的透明性和導(dǎo)電性.目前，對SnO2、CdO兩種材料復(fù)合構(gòu)成的薄膜研究得較少，已有相關(guān)文獻(xiàn)僅對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計算[7].為此，本文使用磁控濺射技術(shù)制備了原子百分比為4∶1和1∶4的SnO2- CdO復(fù)合薄膜，并研究了該復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)特性和光電特性.

1 實驗

實驗中，將單晶Si片和玻璃作為沉積薄膜的襯底.實驗步驟為： ①將Si片和玻璃切成1 cm×1 cm的大小，然后將其放入超聲波清洗機(jī)中用丙酮、酒精和去離子水依次超聲清洗15 min(以去除襯底上的污染物和雜質(zhì))； ②將洗凈的切片放在無塵室中自然晾干后將其安裝到反應(yīng)腔室中； ③在氬氣和氧氣的環(huán)境下，以原子百分比為 4∶1的SnO2和CdO混合陶瓷靶和不同的濺射參數(shù)制備SnO2-CdO復(fù)合薄膜，真空環(huán)境為5×10-4Pa.沉積參數(shù)如表1所示.

表1 制備SnO2- CdO薄膜的沉積參數(shù)

采用日本島津5000型XRD衍射儀(X射線源為CuKα射線，波長為0.154 056 nm)在電壓為40 kV和電流為30 mA的條件下對所制得的薄膜晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用日本島津UV - 3600型UV - VIS - NIR分光光度計測量薄膜的透射光譜；使用日本日立SU 8010掃描電子顯微鏡(SEM)表征薄膜的表面形貌；采用與SU 8010掃描電子顯微鏡組合的能量色散X射線光譜儀對復(fù)合薄膜的元素進(jìn)行定性和定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 SnO2- CdO薄膜的結(jié)構(gòu)特性

圖1為在不同氬氧流量比下制備的SnO2- CdO薄膜的XRD圖譜.由圖1可以看出，氧流量從2 sccm升高到10 sccm時， Cd2SnO4(011)衍射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而SnO2(310)方向的衍射峰則較為穩(wěn)定.出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是Sn4+易與O2-反應(yīng)生成SnO2，由此使得SnO2的含量較多，所以SnO2(310)方向的衍射峰較為穩(wěn)定.其中：當(dāng)氧流量為2 sccm和4 sccm時，薄膜基本表現(xiàn)為單一的SnO2(310)晶向，這說明在較低的氧流量下難以形成Cd2SnO4(011)相；當(dāng)氧流量為8 sccm時，Cd2SnO4(011)衍射峰達(dá)到最大值，且此時薄膜具有最好的結(jié)晶性.當(dāng)氧流量為10 sccm時，Cd2SnO4(011)衍射峰開始下降.其原因是過量的氧流量會降低氬離子的濃度，進(jìn)而降低了薄膜的濺射率和結(jié)晶性能.該結(jié)果與Hwang等[8]的研究結(jié)果一致.

圖1 不同氬氧流量比下制備的SnO2- CdO薄膜的XRD圖譜

2.2 SnO2- CdO薄膜的光學(xué)特性

圖2(a)為不同氬氧流量比下制備的SnO2- CdO薄膜的透射圖譜.由圖2(a)可以看出，薄膜表面光滑、均勻，且薄膜的透射率隨氬氧流量比的上升而提高，其中在氬氧流量比為20∶10時薄膜的透射率達(dá)到最高值(95%).

圖2(b)為不同氬氧流量比下制備的SnO2- CdO薄膜的平均透射率圖譜.由圖2(b)可以看出，薄膜在可見光和近紅外光范圍內(nèi)的平均透射率均隨氧流量的增加而提高.其原因是氧流量的增加可以減少薄膜因缺陷而產(chǎn)生的散射，進(jìn)而能夠提高載流子的遷移率[9].在氬氧流量比為20∶10時，薄膜在可見光和近紅外光的平均透過率達(dá)到最大值，分別為87%和85%.

圖2(c)為不同氬氧流量比下制備的SnO2- CdO薄膜的Tauc曲線圖.由圖2(c)可以看出，薄膜的帶隙值始終處于3.80～3.90 eV范圍內(nèi)，這表明氧流量對薄膜的帶隙影響較小.

圖2 不同氬氧流量比下制備的SnO2- CdO薄膜的透射率(a)、平均透射率(b)和Tauc曲線(c)

2.3 SnO2- CdO薄膜的電學(xué)特性

圖3為在不同氬氧流量比下制備的SnO2- CdO薄膜的電阻率圖譜.由圖3可以看出，當(dāng)增加氧流量時，薄膜的電阻率從7.37 Ω·cm(氬氧流量比為20∶2)下降到0.46 Ω·cm(氬氧流量比為20∶10).其原因是隨著氧流量的增加，真空室中的過量氧氣會使SnO2- CdO產(chǎn)生更多的間隙和氧空位，進(jìn)而增加薄膜的導(dǎo)電性能.該結(jié)果與Nandy等[10]和Zhou等[11]的研究結(jié)果一致.

圖3 不同氬氧流量比下制備的SnO2- CdO薄膜的電阻率

2.4 不同原子百分比的SnO2- CdO薄膜特性

由于不同原子比的Sn 元素和 Cd 元素會影響薄膜的性能，因此本文在濺射功率為80 W、濺射壓強(qiáng)為0.5 Pa、 氬氧流量比為20∶10的條件下制備了SnO2- CdO(1∶4)薄膜，并將其與SnO2- CdO(4∶1)薄膜進(jìn)行了對比.圖4(a)為SnO2- CdO(1∶4)薄膜和SnO2- CdO(4∶1)薄膜的XRD圖譜.從圖4(a)可以看出，二者均出現(xiàn)了Cd2SnO4相和SnO2相，但二者的擇優(yōu)取向不同，其中SnO2- CdO(4∶1)薄膜以Cd2SnO4(011)相為擇優(yōu)取向，這表明沉積的薄膜其結(jié)構(gòu)與靶材中Sn元素和Cd元素的比例有關(guān).由圖4(a)還可以看出， SnO2- CdO(4∶1)薄膜的結(jié)晶性能顯著優(yōu)于SnO2- CdO(1∶4)薄膜的結(jié)晶性能.

表2 薄膜的晶粒尺寸

圖4(b)為SnO2- CdO(4∶1)和SnO2- CdO(1∶4)薄膜的最高透射率圖譜.根據(jù)透射率數(shù)據(jù)計算顯示， 2種薄膜在可見光和近紅外光范圍內(nèi)的平均透射率分別為82%、84%(SnO2- CdO(4∶1))和67%、84%(SnO2- CdO(1∶4)).由該數(shù)據(jù)和圖4(b)中的吸收邊可以看出， SnO2- CdO(4∶1)薄膜在可見光區(qū)的透過范圍大于SnO2- CdO(1∶4)薄膜，其原因可能與靶材中含CdO較少有關(guān).

圖4(c)為SnO2- CdO(4∶1)和SnO2- CdO(1∶4)薄膜的電阻率.由圖可以看出， 2種薄膜的電阻率相近，分別為0.133 Ω·cm和0.102 Ω·cm.

圖4 不同原子百分比制備的SnO2- CdO薄膜的XRD圖譜(a)、透射率(b)和電阻率(c)

圖5為SnO2- CdO(4∶1)薄膜和SnO2- CdO(1∶4)薄膜的SEM圖.由圖5可以看出， 2種薄膜的表面均以圓形小顆粒均勻分布，且表面較為平滑，無缺陷和裂紋，其中SnO2- CdO(4∶1)薄膜表面的晶粒尺寸相對較大.該結(jié)果與上述XRD測試結(jié)果相符.圖5中的插圖分別是SnO2- CdO(4∶1)薄膜和SnO2- CdO(1∶4)薄膜的橫截面圖(上半?yún)^(qū)(深色部分)為Si襯底截面).由圖中的薄膜與Si片的交界處可以看出，薄膜與襯底具有較好的結(jié)合性.此外，由圖5還可以看出，2種薄膜均以柱狀結(jié)構(gòu)生長，其厚度均約為330 nm.

圖5 不同原子百分比制備的SnO2- CdO薄膜的SEM圖

3 結(jié)論

本文采用磁控濺射系統(tǒng)制備了原子百分比分別為4∶1和1∶4的SnO2- CdO復(fù)合薄膜，使用XRD、SEM、EDX、UV-VIS -NIR分光光度計和四探針電阻測試儀等儀器對所制得薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌、組成成分、透光性和電阻率進(jìn)行研究表明： SnO2- CdO(4∶1)復(fù)合薄膜為SnO2(310)和Cd2SnO4(011)的混合相多晶結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性能良好.隨著氧流量的增加， SnO2- CdO(4∶1)復(fù)合薄膜的擇優(yōu)生長方向由SnO2(310)轉(zhuǎn)變?yōu)镃d2SnO4(011).SnO2- CdO(4∶1)復(fù)合薄膜在可見光和近紅外光范圍內(nèi)的最高透過率達(dá)到95%和91%，最高平均透過率達(dá)到87%和85%，且其光學(xué)帶隙在3.80～3.90 eV范圍內(nèi)變化.SnO2- CdO(4∶1)復(fù)合薄膜的電阻率隨氧流量的增加而下降，最低值為0.133 Ω·cm.SnO2- CdO(4∶1)復(fù)合薄膜的表面由大量分布均勻的球形顆粒組成，其厚度約為330 nm.SnO2- CdO(4∶1)復(fù)合薄膜的光學(xué)特性優(yōu)于SnO2- CdO(1∶4)復(fù)合薄膜的光學(xué)特性.本文研究結(jié)果可為進(jìn)一步研究復(fù)合TCO薄膜的性能提供參考.