賴 星，王 純,，肖長(zhǎng)發(fā)，王黎明，辛斌杰

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620；2.天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

芳香族聚酰胺分子主鏈?zhǔn)怯甚０坊捅江h(huán)組成的，因其具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能而被國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者廣泛關(guān)注，應(yīng)用領(lǐng)域呈多元化發(fā)展趨勢(shì)[1-2]。按酰胺鍵在苯環(huán)取代位置可分為聚鄰苯二甲酰鄰苯二胺、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)和聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)[3-4]。PMIA分子鏈呈線性鋸齒狀，且分子間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，呈現(xiàn)優(yōu)異的阻燃性、熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，可紡性以及耐輻射等性能[5]。而PPTA大分子鏈中含有苯環(huán)，分子結(jié)構(gòu)上的酰胺基團(tuán)被芳環(huán)分離且與苯環(huán)形成π-π共軛效應(yīng)，分子鏈節(jié)呈平面剛性伸直鏈的構(gòu)象，賦予PPTA優(yōu)良的力學(xué)性能、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、良好的韌性以及抗疲勞性等[6]。自研發(fā)以來(lái)，芳香族聚酰胺已廣泛應(yīng)用于航天航空、國(guó)防軍工、軌道交通、安全防護(hù)等新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，然而在膜分離領(lǐng)域的相關(guān)研究還很少。

近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)新能源、新材料關(guān)注度的不斷提高以及新應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，芳香族聚酰胺由于具有優(yōu)良的物化性能，將其應(yīng)用于高溫、有機(jī)溶劑、酸堿腐蝕等極難處理的膜分離過(guò)程已引起了廣大科研人員的重點(diǎn)關(guān)注，特別是在廢水處理、空氣過(guò)濾、鋰離子電池隔膜及纖維增強(qiáng)膜等應(yīng)用領(lǐng)域都有較大應(yīng)用潛能和發(fā)展前景。因此，本文在PMIA及PPTA多孔膜材料研究基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)專利，歸納總結(jié)目前芳香族聚酰胺多孔分離膜材料主要制備方法，討論不同制備工藝所得芳香族聚酰胺多孔分離膜不同結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，為進(jìn)一步改善芳香族聚酰胺多孔分離膜的加工性能及擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域提供指導(dǎo)意義。

1 成膜機(jī)制與成形方法

選擇合適的制備方法是獲得理想膜結(jié)構(gòu)與性能的重要影響因素。目前，常用于芳香族聚酰胺多孔分離膜制備方法有相轉(zhuǎn)化法(NIPS)[7]和靜電紡絲法[8]等。隨著研究的不斷深入，盡管一些新穎而有效的聚合物納米纖維制備方法如電場(chǎng)誘導(dǎo)相分離[9]、溶液噴射紡絲方法[10]等也層出不窮，但用于制備芳香族聚酰胺多孔分離膜的方法仍較少。一些相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的PPTA與PMIA多孔膜制備方法及主要性能如表1所示。

表1 芳香族聚酰胺多孔分離膜制備方法及主要性能Tab.1 Preparation methods and main properties of PPTA and PMIA porous membrane

1.1 成膜機(jī)制

1.1.1 溶液相轉(zhuǎn)化法

溶液相轉(zhuǎn)化法由于操作簡(jiǎn)單、易于對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而成為工業(yè)上最常用的制膜方法[16]。PMIA由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量酰胺鍵，使得PMIA膜具有良好的潤(rùn)濕性。PMIA可溶解于常用的有機(jī)溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，有利于規(guī)?；a(chǎn)PMIA分離膜[17]。Lin等[5]采用PMIA為成膜聚合物材料，通過(guò)NIPS法制備了不同孔徑(6.58、6.84和9.28 nm)的PMIA超濾膜，并對(duì)其滲透分離性能進(jìn)行分析。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所得PMIA超濾膜突破了一般超濾膜的滲透性和選擇性之間此升彼降的矛盾關(guān)系(trade-off效應(yīng))極限，表明PMIA是制備超濾膜優(yōu)良的聚合物。但該方法制備的PMIA超濾膜仍存在較多的大孔結(jié)構(gòu)，這將會(huì)導(dǎo)致膜在高壓或長(zhǎng)期使用過(guò)程中易出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的變形或者坍塌，嚴(yán)重影響膜使用壽命。

而 PPTA具有高結(jié)晶度的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了其難溶于大部分常規(guī)有機(jī)試劑，僅溶于少數(shù)無(wú)機(jī)強(qiáng)酸(如濃硫酸)。同時(shí)，由于PPTA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，熔點(diǎn)高于熱分解溫度，因此無(wú)法采用常規(guī)熔融紡絲法制備。Wang等[18]以PPTA 樹(shù)脂為成膜聚合物，濃硫酸為溶劑，聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑，SiO2為添加劑，采用NIPS法制備了PPTA多孔平板膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2微粒加入，膜的結(jié)構(gòu)和性能明顯提升。然而，因濃硫酸的氧化性和脫水性，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中聚合物降解有較大的影響，因此PPTA多孔膜的制備難度極大。

1.1.2 去質(zhì)子化法

在常規(guī)制備PPTA產(chǎn)品中常使用腐蝕性極強(qiáng)的濃硫酸作為溶劑，這對(duì)制備條件提出了很高的要求。因此，一些研究人員嘗試研究是否可以使用溫和且無(wú)腐蝕性的溶劑來(lái)改善PPTA產(chǎn)品制備工藝。目前，有文獻(xiàn)報(bào)道了一種新型溫和的二甲基亞砜(DMSO)—KOH溶劑體系的制備方法，通過(guò)這種去質(zhì)子化法代替?zhèn)鹘y(tǒng)濃硫酸工藝路線，制備出較薄的PPTA納米纖維膜[19]。

其機(jī)制是將PPTA纖維長(zhǎng)絲浸泡在DMSO-KOH/水溶液中，氫鍵斷裂將纖維長(zhǎng)絲分裂成納米纖維絲束，從而形成含有納米纖維的均質(zhì)PPTA溶液。強(qiáng)堿性的KOH奪取部分酰胺基團(tuán)中的氫原子，使其被去質(zhì)子化，聚合物鏈之間的氫鍵強(qiáng)度大大降低，DMSO 是非質(zhì)子的極性溶劑，不能提供酰胺基團(tuán)缺失的質(zhì)子，從而使大分子鏈帶負(fù)電，成為聚陰離子，在靜電斥力、范德華力以及π-π堆疊相互作用下，形成PPTA納米纖維穩(wěn)定分散在DMSO中[19-20]。然后，將PPTA納米纖維鑄膜液澆鑄在玻璃板上，并將薄膜浸泡在去離子水中誘導(dǎo)相變。同時(shí)，浸泡可以通過(guò)從水中捕獲質(zhì)子來(lái)再生PPTA大分子(用KOH去除)上的H+，形成水凝膠膜。這個(gè)過(guò)程伴隨著鑄膜液從暗紅色到半透明的顏色變化。水凝膠膜在熱處理過(guò)程中，納米纖維之間的水分子蒸發(fā)引起氫鍵再生，形成穩(wěn)定的芳綸納米纖維膜。

Takayanagi等[21]于1981年首次發(fā)現(xiàn)了PPTA的酰胺基團(tuán)易受強(qiáng)堿作用而得到聚陰離子，且該聚陰離子能溶于DMSO。在此基礎(chǔ)上，Burch等[20]于1990 年通過(guò)控制陽(yáng)離子種類以及電荷釋放量來(lái)控制酰胺的去質(zhì)子化程度。在上述研究基礎(chǔ)上，Yuan等[22]采用DMSO-KOH體系代替腐蝕性濃硫酸，制備出較薄的PPTA納米纖維膜。結(jié)果表明，制得的納米纖維膜對(duì)孟加拉玫瑰紅(RB)截留率為95.4%，優(yōu)于大多數(shù)用NIPS法制備的耐溶劑納濾膜。經(jīng)不同溶劑處理7 d后，染料截留率仍保持在94%以上，具有很好的耐溶劑性，為將PPTA納米纖維開(kāi)發(fā)成納濾膜開(kāi)辟了新的思路和策略。

此外，Yang等[23]綜述了近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道的采用的DMSO-KOH體系，通過(guò)去質(zhì)子化法制備芳綸納米纖維(ANFs)。以及ANFs/DMSO的應(yīng)用領(lǐng)域，如納米復(fù)合材料增強(qiáng)，鋰電池分離器，吸附過(guò)濾介質(zhì)，生物醫(yī)學(xué)材料，電氣絕緣，柔性電器等。然而，在用去質(zhì)子化法制備ANFs過(guò)程中，也存在一些需要亟待解決的難題：如制備周期過(guò)長(zhǎng)(7～10 d)，成形濃度低，難以判斷PPTA去質(zhì)子化過(guò)程的終點(diǎn)，ANFs/DMSO溶液穩(wěn)定性差，納米纖維成形機(jī)制與調(diào)控機(jī)制不明晰等問(wèn)題，相關(guān)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。

1.2 成形方法

1.2.1 干-濕法紡絲

干-濕法紡絲的基本過(guò)程是：紡絲溶液從噴絲頭壓出后，先經(jīng)過(guò)一段氣體(一般是空氣)層，然后進(jìn)入凝固浴，從凝固浴中導(dǎo)出初生纖維再進(jìn)行處理。與普通濕法紡絲相比，紡絲速度提高5～10倍。該紡絲方法可以提高濃度較高、黏度較大的紡絲溶液的紡絲能力。目前，已在芳香族聚酰胺纖維生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

近年來(lái)，由于中空纖維膜具有良好的自支撐性，在單位體積的膜組件內(nèi)可提供更大的膜面積，分離效率高，得到迅速發(fā)展。中空纖維膜常采用干-濕法紡絲來(lái)制備。陳明星等[24]采用干-濕法紡絲技術(shù)制備了PMIA中空纖維膜，并探究了PEG含量對(duì)膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。當(dāng)PEG添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，PMIA中空纖維膜通透性能較優(yōu)。在相同的測(cè)試條件下，相較于商業(yè)化聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，PMIA中空纖維膜通量衰減率更低。此外，王純等[25]采用干-濕法紡絲技術(shù)制備了PPTA中空纖維膜，重點(diǎn)研究了PPTA中空纖維膜耐高溫、耐有機(jī)試劑等特性。研究發(fā)現(xiàn)：PPTA中空纖維膜為內(nèi)外雙皮層結(jié)構(gòu)；在高溫(大于60 ℃)下，純水通量可穩(wěn)定達(dá)500 L/(m2·h)，牛血清蛋白(BSA)溶液截留率達(dá)90%以上；在有機(jī)試劑中可穩(wěn)定運(yùn)行，膜結(jié)構(gòu)不易被破壞。

1.2.2 靜電紡絲法

靜電紡絲法是指聚合物溶液或者熔體在高壓電場(chǎng)作用下被拉伸為細(xì)流，伴隨溶劑揮發(fā)或熔體冷卻，形成納米纖維。利用纖維直徑及其排布組成結(jié)構(gòu)對(duì)所得靜電紡絲膜的孔隙率、孔徑分布、疏水性和表面形貌等進(jìn)行調(diào)控[26]，與其他方法相比，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)所制備的納米纖維膜具有纖維直徑小、孔隙率高、聚合物原料選擇靈活等突出優(yōu)點(diǎn)[27]。Li等[8]通過(guò)靜電紡絲法成功地制備了SiO2/PMIA納米纖維膜。與均質(zhì)PMIA膜相比，SiO2/PMIA納米纖維膜具有更高的孔隙率，力學(xué)性能顯著提高，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，分別為18.14 MPa和19.50%。然而，由于靜電紡絲技術(shù)對(duì)PMIA納米纖維膜制備調(diào)控因素較多，能耗高，生產(chǎn)效率低，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

1.2.3 纖維增強(qiáng)法

纖維增強(qiáng)法是將力學(xué)增強(qiáng)與精密過(guò)濾相結(jié)合的復(fù)合制膜方法，除可通過(guò)對(duì)分離膜進(jìn)行表面改性以改善其性能外，還可有效增加膜力學(xué)性能，延長(zhǎng)膜使用壽命。相較于NIPS法分離精度高、力學(xué)性能低，熔融紡絲-拉伸法(MSCS)力學(xué)強(qiáng)度高、分離精度差，復(fù)合膜將二者優(yōu)勢(shì)有機(jī)結(jié)合。同時(shí)，選取相同材質(zhì)纖維與成膜聚合物分別制備纖維增強(qiáng)體與表面分離層，可有效解決二者界面結(jié)合問(wèn)題，是一種廣泛應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器(MBR)污水處理過(guò)程的復(fù)合膜材料。通過(guò)選用高親水、高力學(xué)強(qiáng)度的PMIA、PPTA中空纖維復(fù)合膜，可有效提高膜抗污染性，更有利于苛刻環(huán)境膜分離過(guò)程，對(duì)開(kāi)發(fā)新型復(fù)合中空纖維膜具有重要的意義。

其制備過(guò)程一般是以纖維長(zhǎng)絲或纖維編織管為增強(qiáng)體制備的增強(qiáng)型中空纖維膜。纖維長(zhǎng)絲增強(qiáng)型中空纖維膜是將纖維長(zhǎng)絲與紡絲鑄膜液經(jīng)紡絲組件同時(shí)擠出，經(jīng)凝固浴相轉(zhuǎn)化成膜后，纖維長(zhǎng)絲包裹在膜內(nèi)部，制得纖維增強(qiáng)中空纖維膜(見(jiàn)圖1(a))[28]。纖維編織管增強(qiáng)型中空纖維膜是根據(jù)高分子表面與界面理論，以纖維編織管為增強(qiáng)體，通過(guò)干-濕法紡絲技術(shù)，將鑄膜液均勻涂覆在纖維編織管表面后，制得增強(qiáng)型中空纖維膜(見(jiàn)圖1(b))[29]。

圖1 纖維增強(qiáng)型中空纖維膜橫截面形貌Fig.1 Cross-sectional morphology of fiber reinforced hollow fiber membrane.(a)Fiber filament reinforced;(b)Fiber braided tube reinforced

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)纖維增強(qiáng)型中空纖維膜的報(bào)道日趨增多。柴儷洪等[30]研究了同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維超濾膜污染機(jī)制，并將其應(yīng)用于MBR系統(tǒng)處理城市生活污水。研究發(fā)現(xiàn)，膜表面分離層主要為指狀孔結(jié)構(gòu)，分離層與編織管結(jié)合狀態(tài)良好，并且分離層指狀孔部分有明顯的孔結(jié)構(gòu)。應(yīng)用于MBR中的同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜對(duì)化學(xué)需氧量(COD)、氨氮(NH4+—N)、總磷(TP)的平均去除率分別為97.78%、96.71%和49.81%，出水水質(zhì)較好，膜易清洗，抗污染性較強(qiáng)。

2 芳香族聚酰胺多孔分離膜的應(yīng)用

芳香族聚酰胺具有物化穩(wěn)定性好、耐有機(jī)溶劑、耐高溫等突出性能，為其在特種膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供了極大的潛力，如圖2所示。

圖2 芳香族聚酰胺多孔分離膜的應(yīng)用Fig.2 Application of aromatic polyamide porous membrane

2.1 廢水處理

在膜分離應(yīng)用領(lǐng)域，聚合物膜以其良好的加工性、種類繁多、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在精細(xì)化工、藥品生產(chǎn)和水處理等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[31]。然而，隨著應(yīng)用的深入，膜處理的環(huán)境越來(lái)越復(fù)雜，對(duì)膜材料和膜分離性能提出了更高的要求[32]。目前，對(duì)于高溫、腐蝕性液體的分離濃縮主要使用無(wú)機(jī)膜材料，然而，其制備工藝復(fù)雜，成本昂貴[33]，因此，開(kāi)發(fā)高性能聚合物膜材料具有重要意義。

Wang等[34]以PMIA為原料，采用干-濕法紡絲技術(shù)制備了PMIA中空納米纖維膜，詳細(xì)研究了不同溶液pH值和Ca2+濃度對(duì)全氟辛烷磺酸(PFOS)濃度截留率的影響。結(jié)果表明，在跨膜壓力為0.4 MPa 下，隨著pH值從3.2增加到9.5，PFOS的截留率從91.17%提高到97.49%。當(dāng)Ca2+濃度從0.1 mmol/L 增加到2 mmol/L時(shí)，PFOS的截留率從97.10%提高到99.40%。制備的PMIA中空納米纖維膜在去除PFOS方面具有潛在的應(yīng)用前景。

與其他制備中空纖維納濾膜的方法相比，干-濕法紡絲制備的PMIA納濾膜水滲透通量相對(duì)較低。因此，有必要提高干-濕法紡絲制備PMIA納濾膜的滲透通量。Zhao等[35]采用干-濕法紡絲制備制備了羧基多壁碳納米管(C-MWCNT)改性PMIA中空纖維納濾膜。與沒(méi)有C-MWCNTs的膜相比，當(dāng)C-MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，所得C-MWCNT/PMIA 納濾膜的純水通量幾乎是不含C-MWCNTs膜的2倍，在1 MPa壓力下，水通量和Na2SO4截留率分別達(dá)到51 L/(m2·h)和81%，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別提高了28.9%和29.5%。

Wang等[36]采用界面聚合法(IP)制備了一種高效的PA/PMIA中空纖維納濾膜，用于染料廢水的處理。IP法形成的PA復(fù)合層表面呈現(xiàn)出典型的“脊谷”結(jié)構(gòu)，所制備的PA/PMIA中空纖維納濾膜在染料溶液處理中具有很大的潛力。不僅具有良好的滲透性能(104.13±0.70)L/(m2·h)(0.6 MPa，25 ℃)，同時(shí)對(duì)于不同價(jià)態(tài)的鹽離子具有優(yōu)良的截留效果:RNa2SO4(98.45%)>RMgSO4(97.98%)>RCaCl2(96.02%)>RMgCl2(95.74%)>RNaCl(54.07%)。

與PMIA類似，PPTA膜也具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)具有更為突出的物化穩(wěn)定性，適用于苛刻環(huán)境的廢水處理。Li等[37]采用原位縮聚法將PPTA成功引入到PVDF膜基體中，制備了PVDF/PPTA共混膜。結(jié)果表明，與PVDF均質(zhì)膜相比，隨著PPTA含量增加，其抗污染性能顯著提高，對(duì)化學(xué)需氧量(COD)和色度的去除率也較高。當(dāng)共混膜內(nèi)PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到26%時(shí)，膜爆破壓力接近0.6 MPa，是PVDF均質(zhì)膜的1.5倍。PVDF/PPTA共混膜為制備具有所需結(jié)構(gòu)的高性能PVDF共混膜提供了指導(dǎo)，并有望在下一步的研究中應(yīng)用于納濾或反滲透等高壓領(lǐng)域。

2.2 空氣過(guò)濾

在氣體膜分離中，由于膜的選擇性分離作用，混合氣體中不同氣體透過(guò)膜的速率不同，因而可以從氣體混合物中選擇分離某種氣體[38]。然而，大多數(shù)工業(yè)產(chǎn)生的高溫粉塵氣體，釋放溫度通常在220 ℃以上[39]，因此，除塵材料必須具有耐高溫、耐腐蝕、高過(guò)濾效率和低過(guò)濾阻力的性能。

近年來(lái)，大量研究表明纖維過(guò)濾材料的過(guò)濾效率會(huì)隨著纖維直徑的變細(xì)而顯著提高，故有效提高纖維濾材過(guò)濾性能需要實(shí)現(xiàn)纖維納米級(jí)直徑，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)及改善纖維力學(xué)強(qiáng)度。Tian等[40]提出了采用靜電紡絲法制備聚間苯二甲酰間苯二胺/聚砜酰胺(PMIA/PSA)復(fù)合納米高溫除塵膜。研究發(fā)現(xiàn)，PMIA/PSA復(fù)合納米纖維膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熱收縮性能，在200 ℃處理200 h后，對(duì)PM2.5的過(guò)濾效率仍高達(dá)99.9%。此外，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高效空氣過(guò)濾性能，提高納米纖維膜的力學(xué)性能，Zhang等[41]利用靜電紡絲/網(wǎng)織(ESN)技術(shù)制備了新型PMIA納米纖維/網(wǎng)(PMIA NF/N)膜。PMIA NF/N膜具有質(zhì)量(0.365 g/m2)輕、厚度(300～500 nm)薄以及力學(xué)強(qiáng)度(72.8 MPa)高等優(yōu)異性能，與無(wú)納米網(wǎng)增強(qiáng)的PMIA膜(35.3 MPa)相比力學(xué)強(qiáng)度顯著提高?；诤Y分過(guò)濾效應(yīng)，在低壓(92 Pa)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣微粒(300～500 nm)的過(guò)濾效率達(dá)到99.99%。PMIA NF/N膜的成功合成不僅為細(xì)微顆粒高效過(guò)濾進(jìn)一步開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)，而且為探索納米纖維膜在結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、分離純化等方面的應(yīng)用提供一個(gè)新思路。

2.3 鋰離子電池隔膜

隨著新能源及環(huán)保的迫切需求，鋰離子電池(LIBs)由于其能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)以及能快速充電等特點(diǎn)，成為近年來(lái)新能源汽車領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[42]。商業(yè)化的LIBs隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)以及PE/PP為主的聚烯烴隔膜[43]。然而，目前限制LIBs發(fā)展的主要瓶頸在于有機(jī)電解質(zhì)溶液易燃、傳統(tǒng)商品化聚烯烴隔膜強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題[44]。

近年來(lái)，許多研究人員嘗試將聚烯烴隔膜與其他材料復(fù)合，制備功能化的聚烯烴復(fù)合隔膜。例如PVDF/PE復(fù)合微孔膜[45]，用多巴胺自聚作為粘合劑同時(shí)改善親水性的Al2O3包覆PE微孔膜[46]以及功能高分子/無(wú)機(jī)材料/聚烯烴復(fù)合隔膜[47]等。復(fù)合隔膜盡管在浸潤(rùn)性上有顯著提升，然而，這些材料與聚烯烴復(fù)合的高分子材料本身的熔點(diǎn)(如PVDF熔點(diǎn)為177 ℃)并不高，無(wú)機(jī)材料容易團(tuán)聚以及要將無(wú)機(jī)材料與已成型的聚烯烴多孔膜復(fù)合需要添加黏合劑。而黏合劑的用量也較難控制，此外，這些粘合劑本身的熔點(diǎn)并不高，在有機(jī)電解液中容易溶脹，進(jìn)而失去黏合性，并不能有效提升聚烯烴隔膜的安全性。另一方面，研究人員將聚烯烴多孔基膜直接替換成其他的耐高溫、親水性材料。例如，聚酰亞胺(PI)[48]、聚醚酰亞胺(PEI)[49]、聚對(duì)苯撐苯并二唑(PBO)[50]，雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK)[51]等作為基材，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備LIBs隔膜。這些隔膜在孔隙率、耐熱性、浸潤(rùn)性等方面較優(yōu)，但是其制造成本高昂。

Kang等[52]采用低溫聚合法制備了F摻雜的PMIA溶液，并通過(guò)靜電紡絲法將其紡絲成F-PMIA納米纖維膜。與純PMIA膜和商品聚乙烯膜相比，F(xiàn)-PMIA膜不僅顯示了優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性及電化學(xué)性能等特點(diǎn)，在測(cè)試過(guò)程中還具有較高的離子通量及很好的循環(huán)穩(wěn)定性，為鋰電池的安全使用提供了新穎的思路。隨著研究的深入，近年來(lái)陸續(xù)有文獻(xiàn)報(bào)道改性芳香族聚酰胺電池隔膜以進(jìn)一步適應(yīng)電池的高性能要求。Cai等[53]提出了將水分散PPTA與納米Al2O3的混合物涂覆在PE膜表面，制備了新型Al2O3/PPTA涂層PE隔膜，其中PPTA提供了良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，而Al2O3的引入進(jìn)一步提高了隔膜的熱性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高了鋰離子電池的充/放電容量和效率。該復(fù)合隔膜具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在0.5 ℃ 下，50次充放電循環(huán)后，放電容量保持率為初始放電容量的99.4%。然而，關(guān)于芳香族聚酰胺在LIBs隔膜領(lǐng)域的研究仍處于起步階段，但已有的研究表明，芳香族聚酰胺在LIBs隔膜領(lǐng)域具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.4 纖維增強(qiáng)膜

傳統(tǒng)干-濕法紡絲技術(shù)所制備中空纖維膜力學(xué)性能較差，不能滿足于苛刻環(huán)境下的應(yīng)用，因此，研究和開(kāi)發(fā)力學(xué)性能好、抗污染性強(qiáng)等新型中空纖維膜材料具有重要意義。而纖維增強(qiáng)型中空纖維膜的出現(xiàn)，受到人們青睞。

陳明星[24]以聚酯(PET)纖維和PMIA纖維編織管為增強(qiáng)體，PMIA溶液為紡絲液，采用干-濕法紡絲技術(shù)制備了增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜。相較于均質(zhì)PMIA中空纖維膜，所制備同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜具有優(yōu)異的抗污染性能，通量恢復(fù)率高達(dá)96.68%。同時(shí)其耐熱性能優(yōu)異，在90 ℃運(yùn)行溫度下，同質(zhì)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜可穩(wěn)定運(yùn)行且滲透通量比25 ℃時(shí)增加2～3倍。此外，王純等[25]以PPTA纖維中空編織管為增強(qiáng)體，采用同心圓復(fù)合紡絲法制備了同質(zhì)增強(qiáng)PPTA中空纖維膜。研究表明，同質(zhì)增強(qiáng)PPTA中空纖維膜在保持原有良好耐高溫、耐溶劑和耐污染性等特性的同時(shí)顯著地改善了其力學(xué)性能，斷裂強(qiáng)力超過(guò)600 N，斷裂伸長(zhǎng)量?jī)H為20 mm。增強(qiáng)體對(duì)同質(zhì)PPTA表面分離層支撐性優(yōu)良，膜表面不易被壓實(shí)，膜組件出水水質(zhì)穩(wěn)定，這為苛刻環(huán)境的分離提供一種新型高性能膜材料，拓寬了膜材料領(lǐng)域。

3 結(jié)束語(yǔ)

PMIA和PPTA多孔分離膜在制備、改性以及應(yīng)用方面已取得了一些顯著成果，為豐富膜材料種類及擴(kuò)展膜應(yīng)用領(lǐng)域提供指導(dǎo)，但由于PMIA及PPTA原料價(jià)格較昂貴，特別是PPTA制備難度較大、設(shè)備要求較高、耐氯性較差。目前，仍處在實(shí)驗(yàn)室階段，在規(guī)?；a(chǎn)、產(chǎn)品應(yīng)用研究及綜合成本方面仍存在很多亟待解決的問(wèn)題。針對(duì)以上不足，在后續(xù)的研究中應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況和市場(chǎng)需求尋找較優(yōu)的制備及改性方法，如與金屬納米顆粒、無(wú)機(jī)納米材料、聚合物單體、特殊功能團(tuán)分子進(jìn)行多層次多梯度復(fù)合，并采用包纏、涂敷、真空輔助覆膜等簡(jiǎn)易方法，高效制備具有獨(dú)特性能和特殊應(yīng)用的芳香族聚酰胺納米復(fù)合膜。同時(shí)針對(duì)高附加值領(lǐng)域，特別是高能耗、難處理、條件苛刻、分離精度要求較高的膜處理過(guò)程，在一定程度上替代無(wú)機(jī)膜的應(yīng)用，降低使用成本。此外，還需進(jìn)一步完善芳香族聚酰胺復(fù)合膜成膜機(jī)制及界面多尺度協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制等基礎(chǔ)理論研究，對(duì)于實(shí)現(xiàn)芳香族聚酰胺多孔分離膜工業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義。