宋偉廣，王 冬，杜長森，梁 棟，付少海

(1.江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術研究中心(江南大學)，江蘇 無錫 214122；2.蘇州世名科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215337)

噴霧干燥法是廣泛應用于化工、食品、藥品等微小顆粒的制備技術，具有操作簡單、易控制，物料不受高溫影響等特點[7]。Hendri等[8]利用噴霧干燥法將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆于銅酞菁藍15∶3表面，制得了形態(tài)規(guī)整、在水溶液中具有較高分散程度的1 μm左右的球型膠囊。Yun等[9]利用噴霧干燥法制備了納米粒子聚合物復合材料PMMA-TiO2，經(jīng)電鏡證實非聚集的顏料顆粒在微球內(nèi)部分散均勻，平均直徑在0.25～12.87 μm之間。

本文在已有研究的基礎上，提出采用噴霧干燥技術制備自分散顏料的方法，先用與粘膠相容性較好的苯乙烯-馬來酸酐共聚物分散劑(AX-20)對有機顏料酞菁藍15∶3進行研磨處理，然后利用噴霧干燥法使聚合物包覆在顏料顆粒表面形成膠囊，得到自分散酞菁藍15∶3(AX-20 PWPB)顏料。探究了噴霧干燥工藝對AX-20 PWPB粒徑的影響，優(yōu)化了制備工藝，并將制備的自分散顏料應用于粘膠纖維原液著色，研究了自分散顏料對粘膠纖維性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：酞菁藍(C.I.(P.B)15∶3，工業(yè)級，無錫新光精細化工有限公司)，苯乙烯馬來酸酐共聚物分散劑(AX-20，數(shù)均分子量為5 800，實驗室自制)，平平加O(99%，江蘇海安石油化工有限公司)，粘膠纖維紡絲原液(甲纖質(zhì)量分數(shù)為7.8%，自制)。

儀器：Minifer型砂磨機(德國耐馳公司)，OM-1500型噴霧干燥機(上海歐蒙實業(yè)公司)，BGD 740型高速分散機(廣州標格達精密儀器有限公司)，MS2000激光粒度分析儀(英國馬爾文公司)，ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)，JEOL JEM 2100PLUS型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)，XY-MRT型金相顯微鏡(寧波舜禹儀器公司)，CI7800型電腦測配色儀(美國愛色麗公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 自分散酞菁藍15∶3的制備

自分散酞菁藍15∶3制備過程如圖1所示。稱取9 g苯乙烯-馬來酸酐共聚物分散劑AX-20、1 g平平加O溶于190 g去離子水中，然后加入50 g酞菁藍15∶3，使用高速分散機預分散30 min后轉(zhuǎn)至砂磨機中研磨90 min，制備顏料色漿AX-20/酞菁藍。在進風溫度為165 ℃，進料速率為10 mL/min，空壓機壓力為0.2 MPa，空氣流量為2.95 m3/min的條件下，利用噴霧干燥機對AX-20/酞菁藍色漿進行干燥處理，得到自分散顏料AX-20 PWPB。

圖1 AX-20 PWPB制備過程Fig.1 Preparation process of AX-20 PWPB

1.2.2 原液著色粘膠纖維的制備

AX-20 PWPB與水按照體積比1∶4，在1 000 r/min的條件下高速分散30 min，制備AX-20 PWPB色漿。將AX-20 PWPB色漿與粘膠纖維原液混合均勻，經(jīng)過脫泡、計量、過濾等工序，注入噴絲孔，經(jīng)凝固浴成型，得到初步粘膠纖維，染后經(jīng)過脫硫、水洗、烘干等處理工序，得到原液著色粘膠纖維。

1.3 表征與測試

1.3.1 斷面形貌分析

將制備的原液著色粘膠纖維、普通粘膠纖維樣品放于鋁箔上，用掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面形貌，加速電壓為30 kV。

1.3.2 表面形貌分析

將原始酞菁藍樣品、制備的AX-20 PWPB樣品用蒸餾水稀釋后，取1滴放置于銅網(wǎng)上，空氣干燥，使用透射電子顯微鏡觀察形貌。

1.3.3 粒徑及粒度分布

取少量AX-20 PWPB色漿用去離子水稀釋1 000倍，采用MS2000激光粒度儀，測定在25 ℃的粒徑分布情況。

1.3.4 穩(wěn)定性測試

耐高溫穩(wěn)定性：將制備好的AX-20 PWPB色漿在不同溫度下的烘箱中密封保存4 h，測試不同處理溫度下AX-20 PWPB色漿的粒徑，耐高溫穩(wěn)定性ST按照下式計算。

式中，d0和dT分別為色漿熱儲前后的粒徑，nm。

耐酸堿穩(wěn)定性：用NaOH溶液和H2SO4溶液調(diào)節(jié)AX-20 PWPB色漿的pH值，測定不同pH值下AX-20 PWPB色漿的粒徑，耐酸堿穩(wěn)定性SpH按照下式計算。

式中，d0和dpH分別為色漿初始粒徑和不同酸堿度下的粒徑，nm。

耐電解質(zhì)穩(wěn)定性：配制質(zhì)量分數(shù)為15%的NaCl溶液添加到AX-20 PWPB中，制備不同NaCl濃度的顏料色漿，靜置1 h，測試在不同NaCl含量下AX-20 PWPB色漿的粒徑，耐電解質(zhì)穩(wěn)定性SE按照下式計算。

式中，d0和dE分別為色漿初始粒徑和不同電解質(zhì)濃度下的粒徑，nm。

離心穩(wěn)定性：將制備好的AX-20 PWPB色漿(3 mL)在不同轉(zhuǎn)速下離心處理30 min，測試其粒徑情況，考察離心速度對AX-20 PWPB色漿粒徑變化的影響，離心穩(wěn)定性Sc按照下式計算。

式中，d0和dc分別為離心前后樣品的粒徑，nm。

1.3.5 接觸角

將原始PB、AX-20 PWPB均勻地平鋪在載玻片上輕微壓平，然后將5 μL蒸餾水滴加到表面上，使用接觸角測量儀，觀測樣品表面液滴形態(tài)，并測試其接觸角值。

1.3.6 AX-20 PWPB在粘膠紡絲原液中的分布

將AX-20 PWPB色漿和粘膠紡絲液在3 000 r/min條件下混合5 min，用75 mm涂布器刮膜，采用金相顯微鏡觀測AX-20 PWPB在紡絲液中的分布情況。

1.3.7 纖維顏色性能測試

依據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定原液著色粘膠纖維的耐摩擦色牢度。依據(jù)GB/T 3921.1—2008《紡織品 色牢度試驗 耐水洗色牢度》，測定原液著色粘膠纖維耐水洗色牢度，測試條件為：溫度40 ℃，浴比1∶50，時間30 min。

將原液著色粘膠纖維平鋪在白色硬紙板上，使用測色配色儀，參數(shù)設置為D65光源，10°視角，每個待測樣隨機測試5個點，結(jié)果取平均值，測定著色纖維的顏色特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 AX-20 PWPB的制備工藝

圖2示出噴霧干燥工藝對粒徑的影響。由圖2(a)可知，進風溫度對自分散顏料粒徑影響不明顯，說明進風溫度不是影響粒徑的主要因素。當進風溫度為165 ℃時，自分散顏料粒徑為171 nm。由圖2(b)表明，隨著進料速率的增大，自分散顏料粒徑逐漸變小后趨于平穩(wěn)，在進料速率為8.67 mL/min時，顏料粒徑達到最小，再繼續(xù)加大進料速率，顆粒粒徑變化較小。這是因為當進料速率增大時，由于空壓機壓力恒定，導致料液進入腔體時內(nèi)部壓強變大，噴嘴處霧滴變小，進而使得粒徑變小[10]。比較進料速率8.67與10 mL/min發(fā)現(xiàn)，二者粒徑相差無幾，但進料速率較小時會影響噴霧干燥效率，本研究選用10 mL/min為較佳進料速率。圖2(c)表明，隨著空壓機壓力的增大，顏料粒徑呈先變小后增大的趨勢。隨著空壓機壓力增大，料液霧滴變小，與空氣混合后受到?jīng)_擊力和摩擦力增大，使得粒徑降低；過大的空氣壓力會使得顏料微膠囊破裂，造成顏料表面包裹缺陷使顏料發(fā)生團聚，致使粒徑變大[11]。由圖2(d)可知，隨著空氣流量的增大，顏料粒徑表現(xiàn)出先變小后逐漸平穩(wěn)的現(xiàn)象，當空氣流量較小時，噴出的霧滴瞬間干燥，顏料顆粒聚集在噴嘴周圍，導致顆粒增大且易堵塞噴嘴，影響實驗進程。當空氣流量增大到2.95 m3/min 時，顏料粒徑最小，再增大流量對顏料粒徑影響較小，且耗能較高，產(chǎn)品收率較少，故選用2.95 m3/min 作為較佳空氣流量。

圖2 噴霧干燥工藝對AX-20 PWPB粒徑的影響Fig.2 Influence of inlet temperature(a),feed rate(b),air compressor pressure(c)and air flow rate(d)on AX-20 PWPB particle size of spray dryer

2.2 自分散酞菁藍15∶3性能分析

2.2.1 原始PB、AX-20 PWPB形貌及粒徑分布

圖3示出AX-20 PWPB形貌和粒徑分布圖。由圖3(a)可以看出，原始PB顆粒較大，呈棒狀且團聚嚴重，粒徑為22 μm。圖3(b)表明AX-20 PWPB顆粒較小，形貌呈橢球狀且分散均勻，粒徑為171 nm。這是因為利用噴霧干燥法使得原本吸附在顏料表面聚合物分散劑包覆于顏料表面，提高了顏料在水中的分散性能，且在空間位阻和靜電斥力的作用下，在水中穩(wěn)定分散。

圖3 原始PB(a)和AX-20 PWPB(b)的TEM照片及粒徑分布Fig.3 Original PB (a)and AX-20 PWPB(b)TEM photos and particle size distribution

2.2.2 AX-20 PWPB潤濕性能

圖4示出原始PB與AX-20PWPB的水接觸角?？梢钥闯?，原始PB水接觸角較大為148°，AX-20 PWPB水接觸角為13°。原始PB疏水性強，水分子難以在顏料表面鋪展；AX-20 PWPB表面包覆了親水性薄膜，使其親水性能提高，故其水接觸角較小。

圖4 原始PB與AX-20 PWPB的水接觸角Fig.4 Water contact angles of original PB and AX-20 PWPB

2.2.3 AX-20 PWPB自分散性能

圖5示出攪拌分散對AX-20 PWPB與原始PB粒徑的影響及在水中的分散狀態(tài)?？芍继妓{具有極強的疏水性，在高速分散機攪拌作用下分散20 min后，粒徑由41.7 μm降至22 μm，受分散時間影響較大。而AX-20 PWPB經(jīng)分散處理后，粒徑由172 nm降至171 nm，受分散時間影響較小。表明自分散顏料無需借助外力，就可在水溶液中展現(xiàn)出良好的自分散性能。這是因為包覆在AX-20 PWPB 顏料表面的苯乙烯-馬來酸酐共聚物賦予其良好的親水性能，使其可快速分散于水中。

圖5 攪拌分散對AX-20 PWPB與原始PB粒徑的影響及在水中的分散狀態(tài)Fig.5 Effect of ultrasound on particle size of AX-20 PWPB(a)and original PB(b)and their dispersion in water(c)

2.2.4 AX-20 PWPB穩(wěn)定性

AX-20 PWPB色漿隨著溫度的升高，依然保持良好的熱穩(wěn)定性，在70 ℃熱儲4 h，穩(wěn)定性均在95%以上，如圖6(a)所示。圖6(b)表明AX-20 PWPB色漿在pH值2～12之間時，顏料色漿粒徑變化較小，在pH值為12時，粒徑略有變化，這可能是由于包裹在顏料表面的聚合物部分水溶解脫落，致使顏料粒徑發(fā)生變化，但總體耐酸耐堿穩(wěn)定性均在80%以上，耐酸耐堿穩(wěn)定性較好。圖6(c)顯示隨著NaCl添加量的增加，AX-20 PWPB色漿粒徑基本無變化，耐電解質(zhì)穩(wěn)定均在90%以上，說明AX-20PWPB色漿耐電解質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)良。圖6(d)顯示在離心轉(zhuǎn)速達到5 000 r/min，離心30 min后，AX-20 PWPB制備的色漿穩(wěn)定性仍達到85%以上，表明顏料色漿離心穩(wěn)定性良好。AX-20 PWPB顏料具有良好的耐熱、耐酸堿、耐電解質(zhì)、離心穩(wěn)定性，為實現(xiàn)粘膠纖維的原液著色提供了可能。

圖6 AX-20 PWPB色漿的耐熱穩(wěn)定性、耐酸堿穩(wěn)定性和耐電解質(zhì)穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性Fig.6 Heat resistance stability(a),acid and alkali resistance stability(b),salt resistance(c),and centrifugal stability(d)of AX-20 PWPB pigment

2.3 AX-20 PWPB在粘膠紡絲液中的分散性

圖7示出AX-20 PWPB顏料在粘膠紡絲液中占甲纖質(zhì)量分數(shù)?？梢?，不超過3%時，未觀察到團聚、絮凝等現(xiàn)象，顏料與粘膠紡絲液具有良好的界面相容性，當質(zhì)量分數(shù)占甲纖質(zhì)量分數(shù)超過4%時，紡絲液中出現(xiàn)稍大顆粒。

圖7 AX-20 PWPB在粘膠紡絲液中不同質(zhì)量分數(shù)的分布情況Fig.7 Distribution of AX-20 PWPB in viscose spinning solution

2.4 AX-20 PWPB在粘膠纖維中的分散狀態(tài)

圖8示出不同質(zhì)量分數(shù)AX-20PWPB原液著色后糊膠纖維斷面照片?？梢钥闯鲈谡衬z纖維中，原液著色粘膠纖維斷面形貌呈現(xiàn)出扁平狀橢圓形。當質(zhì)量分數(shù)小于等于3%時，纖維斷面形貌規(guī)整，未出現(xiàn)明顯大顆粒團聚現(xiàn)象。當質(zhì)量分數(shù)達到5%，纖維截面出可觀察到明顯顆粒，截面變粗糙，顆粒團聚嚴重。這可能是因為隨著AX-20 PWPB顏料含量的增加，纖維內(nèi)部顏料粒子之間距離變小，“架橋”作用增強，致使自分散顏料顆粒在纖維內(nèi)團聚，形成大顆粒[12]。

圖8 不同AX-20 PWPB質(zhì)量分數(shù)下原液著色粘膠纖維斷面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of section of the spun-dyed viscose fiber with different AX-20 PWPB mass fraction

2.5 原液著色粘膠纖維顏色性能

原液著色粘膠纖維隨著AX-20 PWPB質(zhì)量分數(shù)的增加，b值逐漸變小，纖維藍色調(diào)逐漸加深，見表1所示。當AX-20 PWPB質(zhì)量分數(shù)由1%逐漸加到3%時，纖維顏色變化明顯。當質(zhì)量分數(shù)超過3%時，纖維顏色變化較小。這是因為纖維中的著色劑吸收光導致纖維產(chǎn)生顏色，著色劑占據(jù)纖維比表面積越大，纖維顯色越明顯[13]。當纖維內(nèi)部逐漸添加少量AX-20 PWPB時，著色劑比表面積增大，致使纖維顏色變深。當繼續(xù)添加顏料時，纖維內(nèi)部顏料發(fā)生團聚，導致著色劑總比表面積變化較小[14]，故纖維顏色變化較小。此外，原液著色粘膠纖維的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度性能優(yōu)異，均達4級以上。

表1 AX-20 PWPB質(zhì)量分數(shù)對顏色性能的影響Tab.1 Addition amount of AX-20 PWPB effect on color performance 級

3 結(jié) 論

采用苯乙烯-馬來酸酐共聚物處理顏料，噴霧干燥法制備自分散酞菁藍15∶3(AX-20 PWPB)，探究了噴霧干燥工藝對顏料粒徑的影響。并將制備的AX-20 PWPB應用于粘膠纖維原液著色中，得出結(jié)論如下：

1)利用噴霧干燥法制備AX-20 PWPB的最佳工藝為：進風溫度165 ℃，進料速率10 mL/min，空壓機壓力0.2 MPa，空氣流量2.95 m3/min。

2)與原始酞菁藍相比，經(jīng)噴霧干燥處理后的顏料具有良好的自分散性能，粒徑達到171 nm，且水接觸角為13°。將AX-20 PWPB顏料重新溶于水中制備色漿，耐熱穩(wěn)定性達95%以上，耐酸耐堿穩(wěn)定性達80%以上，耐電解質(zhì)穩(wěn)定性達90%，在5 000 r/min，離心30 min下，其離心穩(wěn)定性仍可達到85%以上。

3)在AX-20 PWPB質(zhì)量分數(shù)不超過3%時，顏料與粘膠紡絲液相容性良好；制備的原液著色粘膠纖維斷面形貌結(jié)構規(guī)整，無明顯顆粒；原液著色粘膠纖維的耐摩擦、耐水洗色牢度均達到4級以上。