馬增華 孫永濤 蔣召平 王通 李海 陳龍俊 柳偉

1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部 2.中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院 3.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院

在稠油熱采過程中，316L材質(zhì)的液控管線出現(xiàn)了嚴重的應(yīng)力開裂，嚴重影響了井下安全閥的正常使用[1-4]。目前，熱采環(huán)境中液控管線的失效問題已經(jīng)成為研究熱點。仇朝軍等[1]分析了渤海某井蒸汽吞吐管線斷裂的原因，認為316L液控管線主要是由Cl-引起的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。顧啟林等[4]指出在熱采環(huán)境中Cl-、氧和拉應(yīng)力的共同作用造成了液控管線發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂。由此可見，熱采過程中液控管線的腐蝕失效主要是由Cl-和應(yīng)力造成的。

在熱采過程中，液控管線承受的應(yīng)力主要來自3個方面[5]：①材料自身在加工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力[6-7]；②材料在使用過程中承受的載荷[8-10]；③材料在使用過程中因受熱發(fā)生熱膨脹，產(chǎn)生熱應(yīng)力[11-12]。應(yīng)力是影響液控管線開裂的主要因素，但目前應(yīng)力應(yīng)變對液控管線的腐蝕還鮮有報道。為有效控制海上稠油熱采井液控管線腐蝕失效，目前亟需明確熱采環(huán)境液控管線應(yīng)力腐蝕特征并給出管線腐蝕失效控制措施的建議，提高液控管線在海上稠油熱采工況條件下的適應(yīng)性和安全可靠性。

1 實驗部分

1.1 熱采環(huán)境液控管線腐蝕條件分析

某熱采井采用316L不銹鋼作為液控管線，其處于油套環(huán)形空間，經(jīng)油管接箍，通過管線保護器固定在隔熱油管，管線內(nèi)部充滿高溫液壓油，周圍介質(zhì)為高溫高壓的水、蒸汽、N2和O2等混合流體，工作溫度約為260 ℃，工作壓力約為19.5 MPa。表1所列為某熱采井地層水離子含量。井下油管接箍處的液控管線內(nèi)外表面分別受到最大拉伸應(yīng)力和最大壓縮受力，管線易發(fā)生塑性變形。

表1 某熱采井地層水組成ρ/(mg·L-1)離子Na+K+Mg2+Ca2+Cl-SO42- HCO3-含量9 339.8741.5866.51 085.318 441.02 029.5555.4

1.2 實驗材料及溶液

實驗采用的材料為316L不銹鋼，化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：C 0.03,Si 0.75，Mn 2.00,P 0.045，S 0.03,Cr 16.7,Ni 10.02,Mo 2.03,N 0.10,Fe余量。為模擬井下液控管線拉伸和壓縮不同受力情況，實驗中將液控管線制成如圖1所示的U形彎曲試樣，使用特制的夾具進行加載。根據(jù)表1配制的模擬溶液見表2，用于電化學(xué)測試及高溫高壓模擬實驗。

表2 模擬地層水組成ρ/(mg·L-1)試劑MgCl2·6H2OCaCl2NaHCO3Na2SO4KClNaCl含量7 329.13 011.6764.83 001.91 416.521 877.8

1.3 電化學(xué)測試

對316L液控管線U形試樣不受應(yīng)力加載作用的測試A區(qū)和受應(yīng)力加載的測試B區(qū)(其他區(qū)域進行封裝)，使用Gamry Interface 1010E電化學(xué)工作站進行循環(huán)動電位極化(CPP)及電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，結(jié)果如圖2所示。采用三電極體系，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑(Pt)電極作為輔助電極，試樣為工作電極。循環(huán)動電位極化從陰極向陽極方向進行掃描，電流密度達到1 mA/cm2時回掃，掃描速度為0.5 mV/s。測試溫度為50 ℃，溶解氧含量通過O2和N2調(diào)節(jié)至與某熱采井工作環(huán)境一致。電化學(xué)阻抗譜的測量在開路電位下進行，測試的頻率范圍為100 kHz～10 mHz，阻抗測量信號幅值為10 mV正弦波。

1.4 高溫高壓模擬實驗

對316L加載應(yīng)力試樣進行高溫高壓模擬實驗，試驗裝置為高溫高壓腐蝕試驗專用C276材質(zhì)反應(yīng)裝置(見圖3)。應(yīng)力腐蝕試樣懸掛于掛件連桿上，掛件連桿與釜蓋通過螺栓固定。模擬熱采環(huán)境腐蝕實驗O2含量為1%(體積分數(shù)，下同)，實驗溫度為260 ℃，實驗時間為72 h。實驗結(jié)束后，對試樣進行宏觀和微觀形貌觀察及EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)動電位極化曲線

圖4為316L液控管線在模擬地層水中的循環(huán)極化曲線。在此條件下，316L液控管線表現(xiàn)出明顯的自發(fā)鈍化行為[13]。316L液控管線的自腐蝕電位、維鈍電流密度、鈍化區(qū)間及點蝕電位如表3所列。316L液控管線在受力狀態(tài)下，自腐蝕電位由-0.203 V下降到-0.218 V，維鈍電流密度由0.912×10-4mA/cm2升高到1.881×10-4mA/cm2。較高的維鈍電流密度導(dǎo)致鈍化膜溶解速率較高，形成的鈍化膜保護能力較低。

表3 316L液控管線循環(huán)極化曲線測試結(jié)果材質(zhì)自腐蝕電位Ecorr/V 維鈍電流密度ip/(mA·cm-2)鈍化區(qū)間/mV點蝕電位Ep/mV316LA區(qū)-203.40.912×10-4-131.6～232.5232.5B區(qū)-218.11.881×10-4-124.8～241.0241.0

在液控管線受力變形過程中，形變區(qū)域形成的鈍化膜出現(xiàn)局部位錯露頭，表現(xiàn)為極化曲線上的維鈍電流密度顯著增大[14]。從圖4可看出，316L液控管線在該測試環(huán)境下循環(huán)動電位極化曲線中均存在電流波動和滯后環(huán)，316L液控管線出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)點蝕。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖5為316L液控管線在模擬地層水中的電化學(xué)阻抗譜。圖5(a)表明，由于應(yīng)力加載，316L液控管線的容抗弧半徑減小，說明應(yīng)力的存在使得耐蝕性能出現(xiàn)一定程度的降低。圖5(b)表明，316L液控管線只有在中頻部分出現(xiàn)了較寬的峰值，表現(xiàn)出一個時間常數(shù)，相位角為-60°～-80°，說明試樣表面形成了較為完整且具有保護性的鈍化膜?；谝陨戏治?，采用如圖6模擬電路圖進行數(shù)據(jù)擬合。其中，Rs表示溶液電阻(Ω·cm2)，Qf表示鈍化膜的常相位角元件，Y0為阻納(S·sn·cm-2)，n為彌散常數(shù),Rf表示膜層電阻(Ω·cm2)。

EIS結(jié)果擬合得到的參數(shù)見表4，根據(jù)擬合參數(shù)計算有效電容Ceff(F/cm2)：

(1)

表4 EIS擬合值材料Rs/(Ω·cm2)Y0/(S·sn·cm-2)nRf/(Ω·cm2)316LA區(qū)20.5923.03×10-60.865.97×105B區(qū)19.7946.30×10-60.792.96×105

應(yīng)力導(dǎo)致Ceff從6.62×10-6F/cm2升高至7.21×10-6F/cm2，并且：

(2)

式中：ε為半導(dǎo)體介電常數(shù)，15.6；ε0為真空介電常數(shù)，8.85×10-14F/cm；A為表面積，1 cm2；d為鈍化膜厚度，cm。

由于鈍化膜已經(jīng)在空氣中穩(wěn)定，故d保持一定。因此，應(yīng)力導(dǎo)致的Ceff升高是由于應(yīng)力作用下鈍化膜出現(xiàn)局部破損產(chǎn)生了微裂紋，表面積A增加。鈍化膜電阻Rf因試樣的受力變形而顯著降低，說明鈍化膜在受力變形后保護能力降低。加載應(yīng)力的試樣n值降低，說明偏離理想電容，鈍化膜局部產(chǎn)生微裂紋，表面粗糙[15]。

2.3 模擬熱采環(huán)空環(huán)境中液控管線的腐蝕形貌分析

在體視顯微鏡下對316L液控管線腐蝕區(qū)域進行觀察(見圖7)可知：316L液控管線未加載應(yīng)力試樣表面腐蝕情況較加載應(yīng)力試樣輕微，少量的腐蝕產(chǎn)物沿環(huán)向分布，而剩余區(qū)域的表面非常光亮；316L液控管線加載應(yīng)力試樣外表面堆積紅褐色和黑色腐蝕產(chǎn)物，且腐蝕產(chǎn)物基本布滿了整個表面。對比加載應(yīng)力試樣和未加載應(yīng)力試樣的宏觀形貌，發(fā)現(xiàn)應(yīng)力加劇了液控管線的腐蝕。該試樣結(jié)果與現(xiàn)場失效樣件相似[1-4]。

2.4 SEM及EDS分析

圖8為316L液控管線未加載應(yīng)力時的SEM照片及EDS分析結(jié)果，表面平整區(qū)域的元素含量和材質(zhì)化學(xué)成分與第1.2節(jié)所述的接近，F(xiàn)e、O、Cr和Ni的含量較高，即該區(qū)域形成了具有保護性的鈍化膜。同時有少量腐蝕產(chǎn)物堆積在局部區(qū)域，腐蝕產(chǎn)物由大量微小尺寸的顆粒狀物質(zhì)組成，其主要元素為Fe和O。

316L液控管線加載應(yīng)力時，試樣表面腐蝕明顯加劇(見圖9(a))，堆積著結(jié)構(gòu)疏松的腐蝕產(chǎn)物。根據(jù)EDS分析結(jié)果，相比于光滑鈍化膜區(qū)域，腐蝕產(chǎn)物中含有較高的O和Fe，而Cr質(zhì)量分數(shù)由13.23%下降到1.02%。因此，316L液控管線表面的腐蝕產(chǎn)物主要以Fe的氧化物為主。

316L液控管線未加載應(yīng)力和加載應(yīng)力試樣的顯微結(jié)果與光學(xué)結(jié)果一致，應(yīng)力應(yīng)變破壞了鈍化膜，降低了管線的耐蝕性，加速了管線在模擬熱采環(huán)境下的腐蝕，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的數(shù)量明顯增加。

2.5 3D形貌表征

圖10為316L液控管線去除腐蝕產(chǎn)物后在激光3D共聚焦觀察到的管線裂紋及腐蝕形態(tài)。316L液控管線未加載應(yīng)力試樣表面較為平整，腐蝕程度較為輕微，可以觀察到砂紙打磨產(chǎn)生的平行劃痕，局部區(qū)域有深度為38 μm的點蝕坑(見圖10(a))。而316L液控管線加載應(yīng)力試樣表面粗糙，存在深淺不一的裂紋，最大裂紋深度約為261 μm(見圖10(c))，裂紋平直無擇優(yōu)取向，主裂紋兩側(cè)未產(chǎn)生二次分支，裂紋兩側(cè)出現(xiàn)金屬基體的腐蝕剝離。結(jié)果顯示，在應(yīng)力應(yīng)變的作用下，點蝕坑為裂紋的產(chǎn)生提供了良好的基礎(chǔ)，點蝕坑底部裸露的金屬作為陽極，優(yōu)先發(fā)生溶解，進而發(fā)生裂紋擴展。

2.6 討論

316L液控管線在熱采環(huán)境中，由于O2的存在，表面易形成鈍化膜，進而保護基體(見圖11(a))。但地層水中含有大量的Cl-，Cl-半徑較小，可以直接穿過表面鈍化膜的孔隙，從而與金屬基體接觸，并形成可溶性化合物，導(dǎo)致表面鈍化膜破裂。

熱采環(huán)境中試樣表面形成的點蝕坑裸露的金屬基底作為陽極，而表面完整的鈍化膜作為陰極，加速了點蝕坑的溶解，使裂紋成核。如圖11(b)所示，在應(yīng)力應(yīng)變作用下，點蝕坑底部可誘發(fā)裂紋形成。裂紋形成后，裂紋特殊的幾何條件構(gòu)成了一個“閉塞電池”，Cl-的遷移和裂紋尖端金屬離子的水解反應(yīng)導(dǎo)致的溶液酸化創(chuàng)造了裂紋尖端快速溶解的電化學(xué)條件。溶液酸化一方面使其侵蝕性增強，另一方面使得金屬形成的氧化膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，膜破裂頻率上升，金屬溶解加快，裂紋擴展速率升高[16]。Andresen指出，pH值下降一個單位就可能使Fe、Cr和Ni的氧化物的溶解速率增大100～1 000倍[17]。同樣，裂紋尖端這種快速溶解是一個自催化的過程。應(yīng)力和材料的不均勻性導(dǎo)致裂紋尖端成為迅速屈服區(qū)，強化了無膜裂紋尖端的快速溶解，而裂紋尖端的陽極溶解又有利于位錯的生成、增殖和運動，使應(yīng)力應(yīng)變進一步集中，加速了裂紋擴展。

在應(yīng)力作用下，液控管線表面鈍化膜破裂，表面平整度降低，在電化學(xué)特征上，表現(xiàn)為自腐蝕電位Ecorr降低、維鈍電流密度ip增大、容抗弧半徑均減小、鈍化膜電阻Rf降低。局部腐蝕容易發(fā)生在鈍化膜破裂區(qū)域，在應(yīng)力作用下，裂紋容易在局部腐蝕區(qū)域形核和擴展。

根據(jù)以上分析，在高溫、高壓、含氧和高氯環(huán)境下，應(yīng)力應(yīng)變顯著加速了316L液控管線的應(yīng)力腐蝕開裂。為有效避免316L液控管線的應(yīng)力腐蝕開裂，在液控管線的生產(chǎn)及安裝過程中應(yīng)避免管線產(chǎn)生較大的塑性變形，避免液控管線在使用過程中承受較大的應(yīng)力。

3 結(jié)論

通過對比316L液控管線模擬熱采環(huán)空環(huán)境中應(yīng)力腐蝕行為，以及模擬地層水中的電化學(xué)特征，得出如下結(jié)論：

(1) 316L液控管線在模擬熱采環(huán)空環(huán)境與實際工況條件下的失效特征和機理一致，應(yīng)力導(dǎo)致液控管線鈍化膜產(chǎn)生微裂紋，鈍化膜破裂處保護性降低而發(fā)生局部腐蝕。

(2) 模擬在高溫、高壓、含氧和高氯熱采環(huán)空環(huán)境下，316L液控管線加載應(yīng)力后發(fā)生典型應(yīng)力腐蝕開裂，出現(xiàn)了多條平行的環(huán)向脆性裂紋，并向管線內(nèi)部擴展。

(3) 316L液控管線在應(yīng)力作用下先產(chǎn)生微裂紋，并由于氧氣的存在，裂紋處為小陽極，外表面為大陰極，維鈍電流密度增加，阻抗減小，裂紋尖端自催化擴展，最終導(dǎo)致腐蝕開裂失效。