李智穎，顧傲天，付 豪，陳九玉，陳凱偉，楊 毅

(南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院； 江蘇省化工污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094)

沸石咪唑酯骨架(ZIF)是金屬有機(jī)框架(MOF)材料的一個(gè)重要的子類，與其他類別的MOF材料相比，在水熱穩(wěn)定性、 化學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出更好的性能。目前，ZIF材料廣泛應(yīng)用于氣體或其他污染物的分離，在催化方面也表現(xiàn)出很強(qiáng)的活性[1-5]。ZIF通常是納米級材料，眾多學(xué)者進(jìn)行了在水環(huán)境下的吸附分離研究[6-8]，仍然難以將其與溶液分離，限制了ZIF材料的應(yīng)用。ZIF-8由Zn2+與4個(gè)甲基咪唑配體四面體配位組成。通過ZIF-8與功能材料的可控整合，形成新型多功能復(fù)合材料或雜化物，它們通過各功能單元的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)于單個(gè)組分的性能[9]，因此，對ZIF復(fù)合材料的研究在學(xué)術(shù)界受到關(guān)注。例如，Sue等[10]在咪唑官能化的硅質(zhì)中孔泡沫的表面上原位合成的ZIF-8，增強(qiáng)了在水和乙醇混合物的滲透蒸發(fā)性能。呂曉麗等[11]借助原位生長的方法，將ZIF-8與聚丙烯腈(PAN)進(jìn)行復(fù)合得到ZIF-8-PAN超濾膜，這種新復(fù)合膜具有非常優(yōu)秀的分離性能和抗污染特性?？梢?，ZIF-8材料在基質(zhì)上的原位生長可以增強(qiáng)復(fù)合材料的性能。層狀雙氧化物(LDO)是層狀雙氫氧化物(LDH)的煅燒產(chǎn)物，是一種低成本的有效載體，用于加載催化組分，如貴金屬和過渡金屬氧化物[12-14]。含有特定金屬離子的LDO在多相催化中具有實(shí)用性，是ZIFs材料原位生長的潛在候選物[15-17]。如果引入合適的載體材料作為定向基質(zhì)，用于ZIF-8的原位合成，可以構(gòu)建具有良好光催化活性的新型復(fù)合材料，然而，納米級ZIF顆粒難以從水溶液中回收和分離，在水處理中的應(yīng)用受到限制。鑒于此，我們通過制備LDO和 ZIF-8復(fù)合結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)粒徑的增加和光催化性能的增強(qiáng)。選擇鋅鋁層狀雙氧化物(Zn-Al LDO)作為載體，采用原位生長法負(fù)載極具代表性的ZIF-8材料。LDO表面存在的大量ZnO作為合成ZIF-8所需的鋅源，使得ZIF-8可以在LDO表面完成生長。考慮到ZIF-8具有較為出色的光催化性能，合成的ZIF-8@LDO復(fù)合材料用于光催化處理廢水中的有機(jī)染料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器設(shè)備

亞甲基藍(lán)(MB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%，成都市科龍化工試劑廠)；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、 尿素(CH4N2O)、 三乙胺(TEA)、 甲酸鈉(HCOONa)、 甲醇(CH3OH)、 無水乙醇(CH3CH2OH)(均為分析純，成都市科龍化學(xué)品有限公司)；2-甲基咪唑(2-MeIM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，阿拉丁)；氫氧化鈉(NaOH，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司)；鹽酸(HCl，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司)

X射線衍射儀 (XRD, Bruker D8，布魯克)；場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡 (SEM, Quanta FEG，賽默飛)；傅里葉紅外光譜 (FTIR, Nicolet iS5，賽默飛)；紫外分光光度計(jì) (UV-Vis,Specord 50plus，耶拿)。

1.2 方法

1.2.1 ZIF-8@LDO的制備

將Zn(NO3)2·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 CH4N2O在鋅鋁物質(zhì)的量的比為2的條件下，溶解在100 mL去離子水中(保證總金屬離子濃度為0.3 mol/L不變)，將溶解好的混合溶液在100 ℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌8 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將白色溶液進(jìn)行離心分離(4 000 r/min，3min)，得到的白色固體用去離子水洗滌4次、 乙醇洗滌2次，產(chǎn)物在50 ℃空氣環(huán)境中干燥24 h；完成干燥后，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到LDH粉末，將其裝入船型坩堝中鋪平放入管式爐中，在600 ℃下煅燒6 h，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)長DO。

采用在LDO上原位生長ZIF-8的方法制備ZIF-8@LDO樣品。將0.75 g的2-甲基咪唑溶解在60 mL的去離子水中，向混合溶液中加入0.405 g甲酸鈉和0.36 g預(yù)先制備好的LDO粉末，在60 ℃的水浴中連續(xù)攪拌4 h，完成后將白色溶液進(jìn)行離心(4 000 r/min，3 min)，使用甲醇溶液洗滌3次得到的白色產(chǎn)物，在65 ℃的真空烘箱內(nèi)干燥24 h，干燥后收集粉末，得到ZIF-8@LDO樣品。

1.2.2 ZIF-8的制備

ZIF-8作為對比材料通過以下步驟制備：將4.00 g的Zn(NO3)2·6H2O溶解在24 mL的去離子水中，另取4.42 g的2-甲基咪唑，溶解在96 mL的去離子水中，并加入5.80 mL的TEA，采用超聲振蕩方法使其充分溶解。將2種溶液在室溫情況下混合均勻，并連續(xù)攪拌10 h，攪拌完成后，將溶液進(jìn)行離心(4 000 r/min，3 min)，使用去離子水將固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌3次，將完成洗滌后的產(chǎn)物放入65 ℃的真空干燥箱，烘干24 h。

1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

在光反應(yīng)過程中采用MB的去除率來評價(jià)材料的光催化效果。將20 mg樣品(LDH、LDO、ZIF-8或ZIF-8@LDO)放入150 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液中。光源和含有反應(yīng)混合物的燒杯口之間的距離為5 cm。在光源照射之前，將懸浮液在黑暗條件下攪拌1 h，以確保吸附達(dá)到平衡。在室溫條件，用80 W的紫外燈對MB溶液進(jìn)行照射，定時(shí)從燒杯中取出反應(yīng)液，反應(yīng)液通過0.22 μm濾膜過濾后，用紫外可見光光度計(jì)在波長665 nm處測量各階段溶液吸光度，得到各階段MB溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

與合成鋅鋁物質(zhì)的量的比為2時(shí)的ZIF-8@LDO類似，在保證其他反應(yīng)條件不變的情況下，改變n值合成LDH，將其煅燒轉(zhuǎn)化為LDO，通過在LDO上原位生長ZIF-8的方法制備ZIF-8@LDO復(fù)合材料。為便于區(qū)分，將獲得的樣品標(biāo)記為LDH-X、 LDO-X和ZIF-8@LDO-X，其中X表示在合成過程中鋅鋁物質(zhì)的量的比。

圖1、 2為合成材料煅燒前后的SEM圖像。由圖1觀察到，所有LDH都具有非常明顯的層狀結(jié)構(gòu)顆粒，顯示出類似水滑石材料的結(jié)構(gòu)特征。其中LDH-2具有更加緊密的層狀結(jié)構(gòu)，說明在X為2時(shí)LDH的生長效果更好，與XRD圖譜(如圖4 a))中，LDH-2比其他LDH-X材料表現(xiàn)出更強(qiáng)衍射峰的結(jié)果吻合。

a)LDH-2b)LDH-3c)LDH-4d)LDH-5e)LDH-6圖1 煅燒前LDH-X樣品的SEM圖像Fig.1 SEM images of LDH-X samples before calcined

由圖2可知，在經(jīng)過600 ℃的煅燒后，所有LDO-X樣品仍保持非常明顯的層狀結(jié)構(gòu)，且LDO-2依舊擁有最為緊密的層狀結(jié)構(gòu)。鋅鋁物質(zhì)的量的比大于2時(shí),合成的LDO-X樣品表面會出現(xiàn)比較多的微小顆粒。觀察LDO-X的XRD譜圖可知(如圖4 b))，增大原材料鋅鋁物質(zhì)的量的比，ZnO特征峰會增強(qiáng)，由此可推測LDO表面的小顆粒很有可能就是ZnO。

a)LDO-2b)LDO-3c)LDO-4d)LDO-5e)LDO-6圖2 煅燒后LDO-X樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of LDO-X samples before calcined

在LDO-X上原位生長ZIF-8，合成的ZIF-8@LDO-X樣品的SEM圖像見圖3。如圖所示，所有材料都具備比較明顯的層狀結(jié)構(gòu)，其中ZIF-8@LDO-2材料結(jié)構(gòu)最為緊密。

a)ZIF-8@LDO-2b)ZIF-8@LDO-3c)ZIF-8@LDO-4d)ZIF-8@LDO-5e)ZIF-8@LDO-6圖3 ZIF-8@LDO-X的SEM圖像Fig.3 SEM images of ZIF-8@LDO-X

隨著X的增大，所得材料表面的小顆粒附著增加，并且可以觀察到是具備ZIF-8結(jié)構(gòu)的多面體顆粒，說明ZIF-8在LDO-X上的成功生長。此外，高鋅鋁物質(zhì)的量比條件下ZIF-8@LDO-X表面可以生長更多的ZIF-8，與LDO-X表面具有更豐富ZnO的結(jié)果相吻合。

圖4為不同復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖4 a)可以清楚地觀察到，LDH-X在2θ為10°、 20°、 34°、 60°時(shí)的特征衍射峰，分別對應(yīng)于層狀類水滑石材料(003)、(006)、(009)、(110)晶面，這表明所合成制備的LDH-X都表現(xiàn)出與類水滑石材料類似的層狀結(jié)構(gòu)。此外，隨著X的增加，合成的LDH-X衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，但并未出現(xiàn)額外的附加相，說明得到的層狀結(jié)構(gòu)良好，且LDH-2的衍射峰強(qiáng)度最高。

如圖4 b)所示，LDO-2的XRD特征峰與具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO典型特征峰一致(2θ在30°～40°內(nèi)的特征峰)。另外，當(dāng)X大于2時(shí)，代表ZnO和ZnAl2O4的特征衍射峰會增強(qiáng)，但是持續(xù)增大X后，這些峰的強(qiáng)度沒有明顯的改變，可推測LDO表面的小顆粒就是ZnO[21]。

如圖4 c)所示，所有的ZIF-8@LDO-X復(fù)合材料樣品均表現(xiàn)出明顯的衍射峰，出現(xiàn)的額外特征峰與純ZIF-8的特征峰匹配度良好。對比圖4 b)可知，所有ZIF-8@LDO-X復(fù)合材料都包含對應(yīng)LDO-X的衍射峰，表明ZIF-8原位生長在LDO-X上，并且沒有破壞LDO-X的原有結(jié)構(gòu)。

a)LDH-Xb)LDO-Xc)ZIF-8@LDO-X圖4 不同復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of different composite material

2.2 光催化性能

亞甲藍(lán)(MB)是一種雜環(huán)芳族化學(xué)品，在紡織和服裝工業(yè)中大量用作染料。所有樣品的光催化活性通過在紫外光照射下降解水溶液中的MB來評估，探究不同鋅鋁物質(zhì)的量的比的ZIF-8@LDO-X材料的光催化性能。圖5為不同復(fù)合材料光催化降解MB的曲線圖。如圖5 a)所示，僅改變ZIF-8@LDO-X樣品類別進(jìn)行光催化降解，所有復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)溶液都表現(xiàn)出良好的光催化效果，其中ZIF-8@LDO-2具有更加優(yōu)異的光降解性能(在光催化反應(yīng)開始后150 min，對亞甲基藍(lán)的去除效果就幾乎達(dá)到100%)。原因可能是該復(fù)合材料生長效果最佳(見圖3)，因此，選擇ZIF-8@LDO-2為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的材料。

為探究ZIF-8@LDO-2復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附作用，在不改變?nèi)狱c(diǎn)和吸光度測量方法的情況下，加做一組純黑暗條件下的對照組。如圖5 b)所示，經(jīng)過1 h的黑暗條件吸附作用后，有34%左右的亞甲基藍(lán)被ZIF-8@LDO-2吸附且達(dá)到吸附平衡；同時(shí)，LDH-2、 LDO-2、 ZIF-8材料對于亞甲基藍(lán)的吸附分別為16%、 18%、 24%。在80 W紫外燈照射180 min后，LDH-2、 LDO-2、 ZIF-8材料分別降解18%、 26%、 86%的亞甲基藍(lán)；而相同的時(shí)間段下，ZIF-8@LDO-2復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解率超過99.3%，因此，ZIF-8和ZIF-8@LDO-2對MB溶液的光催化活性較高，ZIF-8的高光催化活性與文獻(xiàn)22結(jié)果一致，這是由于ZIF-8在紫外光照射下有利于形成·OH自由基，·OH 可以有效地分解 MB 以完成光催化過程[22]。在所有樣品中，ZIF-8@LDO-2表現(xiàn)出最高的去除效率，揭示了ZIF-8和LDO-2之間吸附和光催化的有效協(xié)同作用。由此可以推斷出，ZIF-8@LDO-2對MB的吸附效果的提升是因?yàn)椴牧峡紫逗捅缺砻娣e增加；同時(shí)，LDO-2上高度分散的ZIF-8可以為MB提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)去除的吸附和光催化效率。

a)ZIF-8@LDO-Xb)ZIF-8@LDO-2, LDH-2, LDO-2, ZIF-8圖注:c、 c0分別為亞甲藍(lán)溶液的反應(yīng)濃度和初始濃度圖5 不同復(fù)合材料光催化降解MBFig.5 Photocatalytic degradation of different composite material

考察不同pH值對ZIF-8@LDO-2光催化活性的影響，圖6為ZIF-8@LDO-X在不同pH值下光催化降解亞甲基藍(lán)的曲線圖。由圖可以看出，在MB溶液pH值在4～6之內(nèi)，ZIF-8@LDO-2樣品的降解效率最佳。當(dāng)pH值在3～5時(shí)，曲線變得越來越陡峭，說明在此pH值區(qū)間范圍內(nèi)材料對亞甲基藍(lán)的降解與pH值的增加成正相關(guān)，但是，當(dāng)pH值在5～9時(shí)，曲線變得越來越平坦，說明在pH值在5～9內(nèi)降解效率與pH值的增加成負(fù)相關(guān)。

圖6 ZIF-8@LDO-X在不同pH值時(shí)光催化降解亞甲基藍(lán)Fig.6 Photocatalytic degradation of methylene blue by ZIF-8@LDO-X at different pH value

綜上所述，當(dāng)MB溶液的pH值小于4時(shí)，去除效率會隨著溶液pH值的升高而提高，但是這種效率的提升并不是無限增強(qiáng)的，當(dāng)pH值超過5時(shí)，ZIF-8@LDO復(fù)合材料對于亞甲基藍(lán)的去除效率就會有所減緩。原因可能是在酸性環(huán)境下ZIF-8的穩(wěn)定性較差，結(jié)構(gòu)遭到了破壞，導(dǎo)致復(fù)合材料的光催化活性下降，但與堿性條件相比，ZIF-8@LDO-2在酸性條件下對亞甲基藍(lán)的光降解效率更高。

2.3 催化劑的循環(huán)處理性能

催化劑的循環(huán)處理性能是評價(jià)催化劑優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo)，因此對ZIF-8@LDO-2復(fù)合材料的循環(huán)處理性能和催化活性進(jìn)行進(jìn)一步測試。在保持實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，收集完成4 h的光催化反應(yīng)后的ZIF-8@LDO-2復(fù)合材料，將溶液進(jìn)行離心分離(4 000 r/min，3 min)，收集固體物質(zhì)并用乙醇洗滌3次，將固體物質(zhì)在65 ℃真空烘箱中烘干，得到的樣品即為使用1次后的ZIF-8@LDO-2，可用于第2次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。第3、 4次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)均與第2次循環(huán)類似。

圖7為ZIF-8@LDO-2復(fù)合材料的循環(huán)處理性能。如圖所示，ZIF-8@LDO-2材料在經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，光催化活性并沒有明顯降低，去除率分別為100%、 100%、 95.5%、 86.1%。在4次循環(huán)后，ZIF-8@LDO-2材料仍然能降解85%以上的亞甲基藍(lán)。由此推斷，ZIF-8@LDO-2形成了較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并具有良好的循環(huán)使用效果，表明ZIF-8@LDO-2復(fù)合材料是一種有效光催化去除廢水中MB的催化劑，具備廣闊的應(yīng)用前景。

圖7 ZIF-8@LDO-2復(fù)合材料的循環(huán)處理性能Fig.7 Reusability of ZIF-8@LDO-2 composite

3 結(jié)論

1)采用原位生長的方法合成的ZIF-8@LDO復(fù)合材料，對亞甲基藍(lán)具有良好的吸附及光催化降解效果，明顯高于純LDH、 LDO以及ZIF-8等材料。

2)不同鋅鋁物質(zhì)的量比的ZIF-8@LDO-X材料的形貌和對亞甲基藍(lán)的光催化降解有明顯差異，其中ZIF-8@LDO-2表現(xiàn)出更加緊湊的類似水滑石材料的層狀結(jié)構(gòu)，光催化活性也高于其他ZIF-8@LDO-X復(fù)合材料。

3)對不同pH值的MB溶液的光催化降解，在酸性條件下ZIF-8@LDO復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的光催化活性高于堿性條件的光催化活性，且在pH值在4～6之間的酸度范圍效果最佳。

4)ZIF-8@LDO-2復(fù)合材料具有很好的循環(huán)使用性，在4次循環(huán)后對亞甲基藍(lán)的光降解率仍能達(dá)到85%以上。