辛友志，孫治雷，王紅梅，陳燁，徐翠玲，耿威，曹紅，張喜林，張現(xiàn)榮，李鑫，閆大偉，吳能友

1. 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地球科學(xué)學(xué)院，武漢 430074

2. 自然資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266237

3. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266237

4. 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074

從20世紀(jì)70年代后期開始，隨著海洋生態(tài)學(xué)的研究由生物的種群、群落結(jié)構(gòu)等靜態(tài)研究向生態(tài)功能和生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化與能量循環(huán)等動態(tài)研究的轉(zhuǎn)變，越來越多的海洋微生物生態(tài)學(xué)的研究集中到微生物介導(dǎo)的元素循環(huán)上。海洋微生物不僅種類豐富、數(shù)量龐大，而且還具有多樣化的代謝途徑，在海洋碳、氮、硫等元素的生物地球化學(xué)循環(huán)中具有重要地位[1-2]。甲烷（CH4）是能夠引起溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一，它的循環(huán)對于氣候變化有重要調(diào)節(jié)作用[3]。據(jù)估計(jì)，全球海洋沉積物中約90%的甲烷氣體會通過AOM消耗[4-5]，從而使甲烷從沉積物向海水和大氣的排放量保持在相當(dāng)?shù)偷乃健?/p>

海洋環(huán)境是地球表面最大的生態(tài)系統(tǒng)之一，包括洋殼、海底沉積物以及冷泉、熱液、海山等多種地質(zhì)結(jié)構(gòu)[2]。海洋沉積物是由海水中的顆粒物質(zhì)和生物殘骸不斷沉降并在海底聚積形成的特殊生態(tài)環(huán)境[3]。經(jīng)過漫長地質(zhì)時(shí)期的積累，海洋沉積物平均厚度達(dá)500 m，約覆蓋地球面積的48.6%[4]，這為微生物的生存提供了巨大的場所。海洋沉積物中微生物的代謝活動取決于電子供體（可被氧化的單質(zhì)或化合物）和電子受體（可被還原的單質(zhì)或化合物）的可利用性和價(jià)態(tài)?？紤]到數(shù)量和可利用性，硫酸鹽（SO42?）是AOM主要的電子受體。因此，在厭氧的海底沉積物中，AOM主要發(fā)生于硫酸鹽-甲烷轉(zhuǎn)換帶（sulfate-methane transition zone, SMTZ）[6-7]。但是在冷泉區(qū)，甲烷的上升通量很高，在SMTZ中并不能完全被消耗氧化。因此，海洋沉積物中微生物介導(dǎo)的AOM過程可能會涉及不同的電子受體，除硫酸鹽以外，針對能夠與AOM耦合的其他電子受體的研究也越來越多。目前，研究發(fā)現(xiàn)的類型包括硫酸鹽依賴型AOM（Sulfate-AOM）、金屬（鐵、錳、鉻）依賴型AOM（Fe-, Mn-, Cr-AOM）和硝酸鹽、亞硝酸鹽依賴型AOM（NO3?-, NO2?-AOM）[8-9]（表1）。

早在1980年，Zehnder和Brock就提出了金屬離子可能也會參與AOM的假設(shè)[10]。因?yàn)閮H根據(jù)吉布斯自由能規(guī)律（表1），AOM與金屬氧化物還原反應(yīng)耦合要比與硫酸鹽還原耦合更具優(yōu)勢[10]。沉積物滲漏實(shí)驗(yàn)（leakage experiments）表明[11]，硫酸鹽還原反應(yīng)、鐵還原反應(yīng)、AOM和甲烷生成作用可同時(shí)在海洋沉積物中發(fā)生，并且鐵氧化物的存在顯著促進(jìn)了細(xì)菌硫酸鹽還原反應(yīng)的速率。已有研究推測metal-AOM在地球早期缺氧、富鐵、貧硫的環(huán)境中可能會十分繁盛，甚至還推動了地質(zhì)歷史演化[12]。錳和鐵的固體氧化物在深海沉積物中的氧化還原地球化學(xué)中起著重要作用。同時(shí)，金屬氧化物也存在多樣化的來源。例如，海底深部流體的排放過程既發(fā)生在空間受限的快速對流體中（如沿洋中脊分布的熱液噴口），也發(fā)生在大面積的海底（包括冷泉滲流等），其溫度低，擴(kuò)散程度更大[2]。如果熱液和冷泉兩種截然不同的海洋生態(tài)環(huán)境相互毗鄰，那么兩者之間的關(guān)聯(lián)互作必然會影響metal-AOM的發(fā)生。

表 1 甲烷厭氧氧化作用類型及其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（△G0’）Table 1 Standard Gibbs free energies（△G0’）of different AOMs

總而言之，在海洋極端環(huán)境中，控制微生物群落的環(huán)境梯度存在于從微米到千米的空間尺度，也存在于從毫秒到千年的時(shí)間尺度。目前對能夠介導(dǎo)metal-AOM的微生物類群依然認(rèn)識不清，其介導(dǎo)的metal-AOM發(fā)生機(jī)制和重要意義還需要更加深入的研究。因此，本文從微生物生態(tài)學(xué)角度，綜述了海洋沉積物metal-AOM的研究進(jìn)展，總結(jié)了具有介導(dǎo)metal-AOM潛能的微生物類群，概括了metal-AOM發(fā)生的地球化學(xué)證據(jù)，并以當(dāng)前已經(jīng)展開較多相關(guān)研究的西太平洋沖繩海槽為例，探討metal-AOM的發(fā)生機(jī)制模型，以期為未來研究提供方向和思路。

1 海洋沉積物中具有介導(dǎo)metal-AOM潛能的微生物

如果大量甲烷從海洋沉積物釋放到大氣，將會對全球氣候產(chǎn)生巨大溫室效應(yīng)[13]。微生物既是海洋沉積物中甲烷的生產(chǎn)者同時(shí)又是甲烷的利用者。在缺氧的沉積環(huán)境，地球化學(xué)證據(jù)表明甲烷的消耗與硫酸鹽的消耗存在正向關(guān)聯(lián)[14]。同時(shí)，對微生物遺傳物質(zhì)和脂類的研究，表明該互養(yǎng)關(guān)系（syntrophic relationship）是由硫酸鹽還原菌（sulfate-reducing bacteria,SRB）和甲烷厭氧氧化古菌（anaerobic methane-oxidizing archaea, ANME）介 導(dǎo) 的[15]，并 且ANMEs（ANME-1,ANME - 2, ANME -3）和多個(gè)SRB類群都參與該過程[16]。海洋微生物催化AOM可將海底產(chǎn)生的75%的甲烷轉(zhuǎn)化為碳酸鹽沉淀，從而大大降低了向海洋水體釋放[17-18]。然而通過對墨西哥灣北部冷泉沉積物孔隙水的地球化學(xué)定量研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)代海洋沉積物中AOM和硫酸鹽還原（sulfate reduction, SR）之間存在很大的不平衡[19]。實(shí)際上，盡管AOM與SR耦合已得到充分的證明，但近期的研究表明，在海洋熱液沉積物[20]等一系列自然環(huán)境中，可能存在由硝酸鹽、亞硝酸鹽和金屬氧化物（鐵、錳、鉻）還原驅(qū)動的AOM[21-28]。但是，迄今為止，在自然海洋環(huán)境中與metal-AOM相關(guān)聯(lián)的信息還十分匱乏。

目前已知的能夠執(zhí)行AOM的微生物大多數(shù)屬于古菌域的ANMEs?；?6S rRNA基因系統(tǒng)發(fā)育研究表明，所有ANMEs都屬于廣古菌門（Euryarchaeota），并且與可純培養(yǎng)的產(chǎn)甲烷菌在進(jìn)化上十分相近[29]。研究發(fā)現(xiàn)，甲烷八疊球菌目（Methanosarcinales）以及甲基桿菌屬（Methylobacter）微生物可能參與Kinneret湖泊沉積物Fe-AOM[27]。淡水生態(tài)系統(tǒng)NO3?-AOM主要是ANME-2d類群參與[29-30]，后來發(fā)現(xiàn)該類群也能夠催化Fe-AOM[31]。近期，通過宏基因組高通量測序技術(shù)在ANME-2d類群中鑒定了一個(gè)新的微生物種屬（Candidatus Methanoperedems ferrireducens），該類微生物也可以生活在淡水沉積物，并參與Fe-AOM[32]。同樣，在對低硫、富鐵的湖泊沉積物進(jìn)行富集培養(yǎng)和RNA穩(wěn)定同位素探針（RNA stable isotope probing, RNA-SIP）研究中，再次表明ANME-2d類群是淡水生態(tài)系統(tǒng)Fe-AOM的主要參與者[33]。而在海洋沉積物中，ANMEs的生態(tài)位也有分化，ANME-2a / b通常在上部和中部占主導(dǎo)地位，而ANME-2c或ANME-1占據(jù)較深區(qū)域[34]，這表明了ANMEs代謝能力的多樣性和特異性，也為海洋沉積物metal-AOM的發(fā)生提供了先決條件。

在海洋生態(tài)系統(tǒng)，證明微生物參與metal-AOM的證據(jù)之一是來自對Eel River Basin冷泉沉積物的研究。原始樣品和對照組相比，在使用錳（水鈉錳礦）作為電子受體進(jìn)行富集培養(yǎng)10個(gè)月后，微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，該研究的作者認(rèn)為，ANME-1或ANME-3及各自結(jié)伴細(xì)菌可能參與Mn-AOM[35]。之后通過熒光原位雜交和次級離子質(zhì)譜測定聯(lián)用（fluorescence in situ hybridization coupled to secondary ion mass spectrometry, FISH-SIMS）技術(shù)，從形態(tài)學(xué)進(jìn)一步確認(rèn)ANME-2類群可能參與Mn-AOM富集培養(yǎng)過程[36]。此外，對Helgoland Mud 地區(qū)表層沉積物的研究表明，JS1細(xì)菌、產(chǎn)甲烷菌和ANME-3（甲烷鹽菌屬M(fèi)ethanohalobium）類群的古菌與沉積物中溶解鐵的分布存在正向相關(guān)性[37]。然而最近對Helgoland Mud 地區(qū)深部沉積物的富集培養(yǎng)研究表明，ANME-2a也可能在metal-AOM過程發(fā)揮關(guān)鍵作用[38]。對圣塔莫尼卡盆地冷泉沉積物的研究表明，向富集培養(yǎng)樣品添加Fe（III）化合物（檸檬酸鐵和乙二胺四乙酸鈉鐵）后，樣品中ANME-2a和ANME-2c豐度升高，而ANME-1豐度相對降低[39]。除了在冷泉區(qū)的研究，也有對高溫下熱液沉積物AOM進(jìn)行的研究，富集培養(yǎng)結(jié)果表明ANME-1c類群可能是在有機(jī)質(zhì)貧乏、含有金屬氧化物的熱液沉積物中Fe-AOM的主要參與者[20]。目前對metal-AOM的研究較多開展于淡水生態(tài)系統(tǒng)和海洋生態(tài)系統(tǒng)。在陸地泥火山環(huán)境中，也發(fā)現(xiàn)了ANME-2a和脫硫單胞菌屬（Desulfuromonas）/居泥桿菌屬（Pelobacter）占主導(dǎo)地位的metal-AOM[40]。

2 海洋沉積物中metal-AOM機(jī)理

自從在深部沉積地層發(fā)現(xiàn)存在微生物以來，有關(guān)支撐微生物生命能量來源和深部生物圈代謝狀態(tài)的疑問就一直備受關(guān)注。在海洋沉積環(huán)境，電子受體的利用能力通常體現(xiàn)為其最大電子接受潛能，當(dāng)耦合的氧化還原反應(yīng)在熱力學(xué)上有利并產(chǎn)生足夠的能量用于三磷酸腺苷酶（ATP）生成，微生物就能獲得能量。微生物根據(jù)熱力學(xué)能量定律來選擇環(huán)境中電子受體的利用順序，針對同一電子供體，具有最高還原勢能的電子受體會首先被消耗[2]。目前對海洋沉積物中電子供體的可利用性還不十分清楚。一般認(rèn)為，海洋沉積物中微生物群落的豐度與沉積物有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，這與在其他生境中觀察到的模式一致（即富含有機(jī)質(zhì)的沉積物含有較高的細(xì)胞密度）[41]。除了有機(jī)碳，其他電子供體對海洋微生物也具有重要作用[42]。

在海洋沉積物中，已證實(shí)電子受體會按次序發(fā)生還原反應(yīng)，具有較高還原勢能的電子受體會在沉積物淺層被消耗，并且這種規(guī)律也適用于其他深海環(huán)境。氧（由光合作用產(chǎn)生，從真光層通過全球海水循環(huán)輸送）通常是沉積環(huán)境中首選末端電子受體，其后分別是硝酸鹽（主要是在有機(jī)質(zhì)降解過程中通過銨鹽的硝化作用形成）、亞硝酸鹽（通常由硝酸鹽或銨鹽產(chǎn)生）、錳和鐵的氧化物（Mn（IV）、Fe（III）；源自熱液、河流或粉塵輸入）和氧化的硫化合物（硫酸鹽，主要來自大陸侵蝕；元素硫和硫代硫酸鹽，來自H2S的再氧化）[2]（圖1）。其中，鐵氧化物在海洋沉積物主要通過兩種可能的途徑被還原，即鐵氧化物還原與有機(jī)質(zhì)降解（organic matter degradation,OMD）過程耦合（Fe-OMD）和鐵氧化物還原與AOM耦合（Fe-AOM）。前者可能是最古老的呼吸形式之一，由Fe3+充當(dāng)電子受體[43]。然而，這種途徑在很大程度上受到沉積物剩余總有機(jī)質(zhì)的可利用性低和活性差的限制[44]。例如，在沖繩海槽北部，研究發(fā)現(xiàn)富鐵碳酸鹽巖周圍沉積物中活性有機(jī)碳含量非常低（0.5%），表明Fe-OMD可能受到很大限制[45-46]。同樣，對南海神狐海域的沉積物柱研究也證實(shí)存在類似的過程[47]。

圖 1 電子受體在海洋沉積物中按序利用示意圖POM（particular aerobic oxidation of methane）：甲烷有氧氧化，OMD（organic matter degradation）：有機(jī)質(zhì)降解；修改自文獻(xiàn)[2]。Fig.1 Sequential utilization of electron acceptors in marine sedimentsPOM :Particular aerobic oxidation of methane, OMD: Organic matter degradation; adapted from reference [2].

盡管在海洋沉積物中已發(fā)現(xiàn)金屬氧化物（鐵氧化物、錳氧化物）還原驅(qū)動的AOM[48]，但微生物通過AOM偶聯(lián)金屬氧化物的還原反應(yīng)來獲得能量依然面臨巨大挑戰(zhàn)。因?yàn)樵诤Ｑ蟪练e物中，金屬氧化物以固態(tài)礦物的形式存在，難溶且難以被利用[49]。相對容易利用的金屬氧化物在富含甲烷區(qū)域之上就會被還原，而“幸存的”金屬氧化物則呈惰性形式，例如結(jié)合在層狀硅酸鹽中的含鐵礦物，可以保存數(shù)千年[50]。但是，在海洋沉積物柱樣品的深部甲烷生成區(qū)能夠觀察到還原形式的金屬離子（例如Fe2+和Mn2+）濃度增加，這表明該層已經(jīng)發(fā)生金屬氧化物的還原反應(yīng)[51]。此外，微生物在呼吸過程中將電子輸送到液態(tài)和固態(tài)金屬氧化物的機(jī)制也各不相同，有些微生物利用細(xì)胞壁上的酶通道，還有一些微生物則通過導(dǎo)電的細(xì)胞外分泌附屬物轉(zhuǎn)移電子[43, 51]。

ANME古菌均可以進(jìn)行“反向產(chǎn)甲烷”途徑代謝，但電子轉(zhuǎn)移到金屬氧化物的過程仍是未知的。在大多數(shù)ANME類群中，多血紅素c型細(xì)胞色素（multi-heme c-type cytochromes, MHCs）發(fā)揮了傳導(dǎo)電子的作用。例如，在淡水沉積物富集培養(yǎng)過程添加Mn（IV）氧化物（水鈉錳礦）后，通過宏基因組和宏轉(zhuǎn)錄組分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)，參與甲烷氧化和MHCs通路的許多關(guān)鍵基因都發(fā)生了上調(diào)表達(dá)[52]。鐵還原菌Geobacter sulfurreducens在Fe（III）氧化物和Mn（IV）氧化物還原過程中也是通過MHCs轉(zhuǎn)移電子[53]，因此，也有可能參與metal-AOM。在實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)環(huán)境，將異化鐵還原菌（奧奈達(dá)希瓦氏菌ShewanellaoneidensisMR-1）加入到反硝化甲烷厭氧氧化體系中（ANME-2d為其中主要類群）共培養(yǎng)，并以水鐵礦（ferrihydrite）為惟一電子受體條件下，也會發(fā)生AOM[54]。通過單細(xì)胞表征技術(shù)還發(fā)現(xiàn)，MHCs在ANME-2a/b和ANME-2d古菌細(xì)胞中的體積要大于G. sulfurreducens和S. oneidensis[55]。有研究推測，ANME-2d和Ferroglobus placidus可以將CxxCH蛋白塑造成細(xì)胞外導(dǎo)電結(jié)構(gòu)或菌毛，從而進(jìn)行固體鐵氧化物的還原[56]。這些研究表明，ANME-2d具有將AOM與硝酸鹽以外的其他電子受體還原反應(yīng)偶聯(lián)的潛能，甚至包括不溶性金屬氧化物。此外，“Photoferrotrophy”被認(rèn)為在早期地質(zhì)歷史時(shí)期維持了Fe-AOM的發(fā)生[57]。除了直接與AOM偶聯(lián)，金屬氧化物還可以間接影響與其他電子受體還原反應(yīng)耦合的AOM過程。研究發(fā)現(xiàn)，向水合物及冷泉沉積物添加赤鐵礦會導(dǎo)致鐵還原反應(yīng)與sulfate-AOM速率同時(shí)增加[58]。然而，metal-AOM是由單個(gè)微生物類群介導(dǎo)發(fā)生的，還是由多個(gè)微生物類群協(xié)作完成的，仍需進(jìn)一步的研究。

綜上所述，在不同生態(tài)環(huán)境發(fā)生的metal-AOM，可能存在不同的微生物功能群和代謝過程（表2）。但是目前還無法確定能夠介導(dǎo)metal-AOM的微生物類群，其具體的生物學(xué)過程及代謝機(jī)制也無法確定。對metal-AOM發(fā)生機(jī)理的研究在很大程度上還是受到現(xiàn)有技術(shù)方法的限制。近期在第三代測序和單細(xì)胞分選等技術(shù)上的突破將為海洋微生物研究提供新的方式，有助于揭示海洋極端環(huán)境中微生物代謝途徑和生存策略的多樣性。

表 2 不同生態(tài)環(huán)境中metal-AOM潛在功能群Table 2 Potential microbial communities of metal-AOM from different ecosystems

3 海洋沉積物中metal-AOM機(jī)制模型

就metal-AOM在沉積物不同層位發(fā)生的機(jī)制問題，目前已提出4種不同的模式（圖2A—D）。在富鐵的Matano湖有氧-厭氧界面以下，缺乏硫酸鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽，但富含鐵氧化物和錳氧化物，這為metal-AOM提供了金屬氧化物來源[23]（圖2A）。此外，Sivan等[21]發(fā)現(xiàn)，如果金屬氧化物的還原反應(yīng)在很大程度上受到了動力學(xué)和生物地球化學(xué)的限制，那么大量金屬氧化物就會被埋藏在深部缺氧區(qū)，同時(shí)，在產(chǎn)甲烷區(qū)以下只存在微量的硝酸鹽和硫酸鹽，metal-AOM則可在該區(qū)域內(nèi)發(fā)生（圖2B）。相反，在丹麥日德蘭半島?rn湖泊沉積物頂部22 cm就發(fā)現(xiàn)了AOM信號，并且硫酸鹽和Fe（III）共存于此處[24]（圖2C）。然而，上述3種metal-AOM發(fā)生類型尚未在海洋生態(tài)系統(tǒng)得到證實(shí)。

發(fā)生metal-AOM的基本前提是在其他電子受體虧損體系中同時(shí)存在大量可利用的CH4和金屬氧化物。在SMTZ以下，硫酸鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽的濃度通常非常低，因此，金屬氧化物可能成為AOM在該區(qū)域內(nèi)惟一電子受體。以Aromokeye等[38]在Helgoland Mud地區(qū)的研究為例，孔隙水剖面數(shù)據(jù)顯示在低于SMTZ的樣品中檢測不到硫酸鹽（SMTZ深度：30～85 cm；檢測限：50 mM）,而甲烷和可溶性鐵的濃度分別可高達(dá)6和380 mM。該研究結(jié)果可與之前Oni等[37]在該區(qū)域的研究互相印證，而且，對波羅的海沉積物的地球化學(xué)分析結(jié)果[59]也支持這種假設(shè)?？扇苄澡F濃度升高可以指示鐵還原反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，鐵還原反應(yīng)廣泛發(fā)生在海岸帶淺層沉積物（例如波斯尼亞海）和大陸架邊緣深部海底（例如阿根廷盆地）[38]，該過程很可能與Fe-AOM相關(guān)。這些環(huán)境通常具有高沉積速率特征，從而便于將活性氧化鐵埋藏在SMTZ下。除了較高的沉積速率，人類活動造成的富營養(yǎng)化也會導(dǎo)致海岸帶沉積物中SMTZ抬升并將金屬氧化物埋藏在還原區(qū)內(nèi)。根據(jù)富集培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)值模型估算得出Bothnian 海沉積物中Fe-AOM速率可達(dá)1.32 ±0.09 μmol·cm?3·a?1，約消耗甲烷總量的3%[60]。在對冷泉區(qū)碳酸鹽巖的研究中發(fā)現(xiàn)，通過同位素探針技術(shù)（包括 δ13C、δ34S和δ56Fe）發(fā)現(xiàn)metal-AOM應(yīng)該是造成該區(qū)域沉積物中高濃度鐵、錳的主要途徑，并且富含金屬元素的礦物形成于SMTZ以下[45-47]。根據(jù)上述這些針對特定區(qū)域內(nèi)metal-AOM研究的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，在海洋生態(tài)系統(tǒng)中，metal-AOM通常發(fā)生在SMTZ以下（圖2D）。然而，海洋沉積物中metal-AOM區(qū)是否也存在多種不同機(jī)制，還需要更多的研究來證明?？傊?，metal-AOM很可能是海洋沉積物中甲烷的另一個(gè)重要的匯。

圖 2 沉積物中metal-AOM潛在發(fā)生區(qū)模型[12]A.位于產(chǎn)甲烷區(qū)以上（例：文獻(xiàn)[23]），B. 位于產(chǎn)甲烷區(qū)以下（例：文獻(xiàn)[21]），C. 位于SMTZ之中（例：文獻(xiàn)[24]），D. 位于SMTZ以下（例：文獻(xiàn)[37-38, 45-47, 59-60]），E. 位于SMTZ以上（本文依據(jù)沖繩海槽相關(guān)研究提出的假設(shè)）；AOM（anaerobic oxidation of methane）：甲烷厭氧氧化。Fig.2 Models of metal-AOM potential zones in sediments[12]A.metal-AOM occurs over the zone of methanogenesis（drawn based on the descriptions in reference [23]）, B. metal-AOM occurs under the zone of methanogenesis（drawn based on the descriptions in reference [21]）, C.metal-AOM occurs in the SMTZ（drawn based on the descriptions in reference [24]）,D. metal-AOM occurs under the SMTZ（drawn based on the descriptions in reference [37-38, 45-47, 59-60]）E. metal-AOM occurs above the SMTZ（drawn based on the researches of Okinawa Trough in this study）; AOM（Anaerobic oxidation of methane）.

研究海洋沉積物中metal-AOM發(fā)生機(jī)制的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)在于活性金屬氧化物的來源問題。與其他水生生態(tài)系統(tǒng)相比，海洋中金屬氧化物存在多種外部輸入，包括粉塵、河流和熱液噴口等，它們還可以通過成巖作用在沉積物中累積[2,61-62]。Luo等[61]曾提出，來源于火山灰的鐵元素對Hikurangi margin沉積物中的碳循環(huán)有重大影響。在海洋沉積物SMTZ以下，以還原性含水形式存在的錳和鐵的濃度通常非常低。而在硝酸鹽還原區(qū)以下直到硫酸鹽還原區(qū)以上，還原性的錳、鐵濃度增加，反映出金屬氧化物的減少。產(chǎn)生的還原性錳、鐵又可在較淺的沉積物中被重新氧化或在較深的區(qū)域中與SR偶聯(lián)生成硫化物沉淀（如黃鐵礦）。在熱液流體與冷的氧化海水混合過程中也會產(chǎn)生錳和鐵的氧化物，這些氧化物可以促進(jìn)熱液區(qū)周圍沉積物中微生物的代謝[63]。因此，海洋沉積物中活性金屬氧化物主要有兩種來源：深部沉積物和熱液羽流。先前的研究表明，在深部沉積物中，濁積作用可以促進(jìn)鐵氧化物的輸入，將活性鐵氧化物埋藏在硫酸鹽還原帶以下[47]。這種事件在大陸坡等非穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)中應(yīng)該是普遍存在的。然而，不可忽視的是，海洋環(huán)境中鐵氧化物的高輸入量很可能與熱液活動相關(guān)，特別是在熱液活動十分繁盛的地區(qū)，例如沖繩海槽。

沖繩海槽作為西太平洋一個(gè)典型的弧后盆地，發(fā)育了繁盛的熱液和冷泉活動[64-65]。2018年，青島海洋地質(zhì)研究所利用FCV3000型水下遙控機(jī)器人在沖繩海槽內(nèi)相距約50 km的冷泉和熱液噴口附近，分別發(fā)現(xiàn)了化能自養(yǎng)生態(tài)群落，并采集到在形貌上具有非常高相似度的貽貝、管蟲等。這兩地之間沒有任何的地形起伏和天然阻擋，難免會借助海水或相互連通的沉積物媒介發(fā)生交流或相互影響。同時(shí)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，隨著采樣點(diǎn)和熱液噴口之間距離的減小，沉積物中鐵、錳、銅和鉻的濃度增加了2～7倍，并且當(dāng)熱液噴口成簇出現(xiàn)時(shí)，活性金屬的輸出通量由于疊加而明顯增強(qiáng)[64]。因此，研究者認(rèn)為，由于半封閉的地形特征以及冷泉和熱液系統(tǒng)的獨(dú)特共存，沖繩海槽擴(kuò)張中心的現(xiàn)代熱液活動為其覆蓋的冷泉區(qū)沉積物提供了豐富的活性金屬[64-65]。沖繩海槽海底冷泉區(qū)沉積物中metal-AOM的發(fā)生很可能受到熱液輸入活性金屬的影響，并通過生物地球化學(xué)循環(huán)將兩個(gè)生態(tài)系統(tǒng)有機(jī)地聯(lián)系起來。

基于這些研究，本論文提出在沖繩海槽該特殊海洋生態(tài)環(huán)境沉積物中metal-AOM發(fā)生的機(jī)制模型（圖2E），其主要內(nèi)容可概括為下述過程：熱液羽狀流攜帶大量的還原性金屬物質(zhì)進(jìn)入鄰近冷泉區(qū)，經(jīng)海水氧化沉淀后形成活性金屬氧化物，并不斷在海底沉積；其次，冷泉區(qū)流體向上運(yùn)移，那么冷泉流體中的甲烷將會和正常向下擴(kuò)散的熱液活性金屬氧化物相遇，并在SMTZ上發(fā)生metal-AOM（圖2E）。熱液和冷泉地區(qū)分布有不同類型的電子供體和電子受體[66]，這些差異直接導(dǎo)致了海洋微生物多樣性和生物地理分區(qū)研究常常是獨(dú)立進(jìn)行的。一直以來，海底熱液和冷泉系統(tǒng)在生態(tài)學(xué)上通常被認(rèn)為屬于“島狀生境（island-like habitats）”[67]。然而，熱液物質(zhì)通過羽流源源不斷輸入冷泉區(qū)后很可能會發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，從而使熱液和冷泉區(qū)的元素循環(huán)過程發(fā)生耦合，而這一過程勢必會引起該區(qū)域微生物的生態(tài)響應(yīng)，其過程和機(jī)制需要進(jìn)一步的探索。

4 總結(jié)與展望

AOM在控制全球甲烷排放過程中起著至關(guān)重要的作用，海洋沉積物中metal-AOM在該過程中所扮演的角色仍需要詳細(xì)闡明。海底深部生物圈孕育了類型和生物量巨大并且代謝獨(dú)特的微生物[68-69]。海洋沉積物中微生物群落組成隨氧含量、碳含量、沉積物深度和熱液影響而變化。綜合前人研究，參與淡水生態(tài)系統(tǒng)中metal-AOM的微生物類群主要是ANME-2d，其介導(dǎo)metal-AOM的代謝機(jī)制也得到了初步鑒定。但是，巨大的空間以及生物地球化學(xué)過程和循環(huán)在空間和時(shí)間上的異質(zhì)性對海洋微生物研究提出了重大挑戰(zhàn)。發(fā)掘海洋沉積物中能夠介導(dǎo)metal-AOM的微生物類群及其代謝機(jī)制仍需不斷完善研究技術(shù)。除了依靠傳統(tǒng)的純培養(yǎng)技術(shù)，新興的海底原位拉曼激光和流式單細(xì)胞分選技術(shù)也可能為海洋極端環(huán)境微生物研究打開突破口。

當(dāng)前對metal-AOM發(fā)生機(jī)制的解釋多以淡水生態(tài)系統(tǒng)中的研究為主。這是由于海洋生態(tài)系統(tǒng)具有更加復(fù)雜的環(huán)境條件。同時(shí)，metal-AOM的產(chǎn)物（Mn(II)、Fe(II)和CO2）也會參與到其他金屬、硫和磷等元素的地球化學(xué)循環(huán)以及礦化過程。因此，metal-AOM對其所在生態(tài)系統(tǒng)及全球海洋元素循環(huán)的重要影響有待進(jìn)一步的揭示。沖繩海槽具有熱液和冷泉系統(tǒng)共存的獨(dú)特特征，來源于熱液的相對還原的流體通過循環(huán)可為周圍貧電子受體的海底沉積物提供氧化劑，刺激微生物的活動。為沉積物中metal-AOM的發(fā)生提供了有利條件。為了進(jìn)一步證實(shí)沖繩海槽海底沉積物中可能存在的metal-AOM發(fā)生機(jī)制，青島海洋地質(zhì)研究所搭乘2020年“海洋地質(zhì)9號”科考船對該區(qū)域進(jìn)行了多方位取樣調(diào)查。同時(shí)，借助第三代微生物高通量測序技術(shù)及原位模擬富集培養(yǎng)技術(shù)，以發(fā)掘可能參與metal-AOM的微生物及相關(guān)代謝過程。

以沖繩海槽為代表的熱液-冷泉系統(tǒng)流體相互作用創(chuàng)新性理論的提出，從更廣闊的視角研究海洋生態(tài)系統(tǒng)之間相互作用及物質(zhì)和能量的循環(huán)模式，為探究海洋沉積物中metal-AOM的發(fā)生機(jī)制提供了新的思路，并對海洋極端環(huán)境微生物的代謝途徑耦合和生命演化理論具有重要指導(dǎo)意義。不僅如此，除了在沖繩海槽等弧后盆地環(huán)境中存在metal-AOM，在開闊海和其他大陸邊緣，包括極地，都有可能存在metal-AOM。因此，今后的研究還應(yīng)關(guān)注不同海洋環(huán)境中微生物的親緣關(guān)系、生態(tài)群落特征的對比，以及對不同地理和理化環(huán)境的適應(yīng)性。