付微婷,陳紹敏,張小洪,石 斌

（貴州梅嶺電源有限公司,特種化學電源國家重點實驗室,貴州 遵義 563003）

高鎳三元正極材料LiNixCoyAl1-x-yO2（x≥0.8）因具有較高的比容量、相對較低的成本和對環(huán)境的友好性,被認為是有前途的鋰離子電池正極材料[1]。高鎳正極材料在充放電過程中容易發(fā)生嚴重的容量衰減,限制了在鋰離子電池中的大規(guī)模應用[2]。目前,常通過表面包覆或表面/本體摻雜來改善材料的電化學性能[3]。對于前者,在正極材料表面包覆一層金屬氧化物、氟化物或有機物等穩(wěn)定的修飾層,可減少材料與電解液之間副反應的發(fā)生,抑制正極活性物質的溶解,提高材料的結構穩(wěn)定性,進一步增強循環(huán)性能[4]。此外,摻雜Ti4+[5]、Mg2+[6]和 F-[7]等離子,可增強 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的電化學穩(wěn)定性。離子摻雜可提高材料的電子和離子導電性,減少陽離子混排,提高材料的結構穩(wěn)定性,增強 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的電化學性能。

Li-Ti-O氧化物不僅可被用作具有高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池正極材料,還可作為正極材料的包覆層,受到了廣泛的關注。巖鹽型LiTiO2是層狀結構材料,為Li+嵌入TiO2中所得到的一種LixTiO2化合物（0≤x≤1）[8-9]。由于大多數Li電子位于Ti-3d/4s雜化位點,約10%的電子轉移到非局部位點,人們認為LiTiO2具有導電性[8];此外,LiTiO2在有機電解液中的結構穩(wěn)定性較好,與LiNixCoyAl1-x-yO2材料的相容性也較好[10]。人們將LiTiO2用于層狀鎳鈷錳酸鋰（NCM）、鎳鈷鋁酸鋰（NCA）正極材料的摻雜/包覆改性,以改善電化學性能,提高循環(huán)穩(wěn)定性,抑制容量衰減并提高倍率性能。

本文作者制備LiTiO2包覆的Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）1-xO2,研究不同LiTiO2包覆量對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

以 Ni（NO3）2·6H2O（上海產,電池級）、Co（NO3）2·6H2O（上海產,電池級）和Al（NO3）3·H2O（上海產,電池級）為原料,采用共沉淀法制備[9]三元前驅體Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2。將適量LiOH·H2O（上海產,電池級）與制備的前驅體混合,n（Li） ∶n（Ni+Co+Al）=1.1∶1.0,在行星式球磨機（上海產）中以300 r/min的轉速球磨（球料比3∶1）3 h?；旌暇鶆蚝蟮牟牧显诤嫦渲小?00℃下干燥6 h,再過200目篩,篩分后裝于石英瓷舟內,最后,置于高溫管式爐中,在99.9%的氧氣氣氛下燒結。通氧后,先以5℃/min的速率升溫至550℃,燒結5 h,再以5℃/min的速率繼續(xù)升至750℃,燒結12 h,制得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,記為NCA。

稱取適量鈦酸四丁酯（上海產,AR）,溶解在一定量無水乙醇（四川產,AR）中,并超聲波攪拌1 h,混合均勻后,加入制備的NCA樣品,超聲波攪拌1 h,然后在80℃下恒溫加熱,連續(xù)攪拌直到無水乙醇溶劑蒸干。將混合物置于烘箱中,在100℃下干燥6 h后,與適量LiOH·H2O混合,n（Li）∶n（Ti）=1.1∶1.0,置于馬弗爐中,再在空氣氣氛中、450℃下熱處理4 h,得到LiTiO2包覆的 NCA改性材料。n（Ti）∶n（NCA）=0.2∶100.0、0.5∶100.0 和 1.0∶100.0 的材料,分別記為0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和1.0%LT-NCA。

1.2 材料的物理性能分析

用 X’Pert3 Powder型X射線衍射分析儀（美國產）對樣品進行物相分析,CuKα,λ=0.154 18 nm,管壓40 kV、管流30 mA,掃描速度5（°）/min;用 ZEISS EVO 18型掃描電子顯微鏡（德國產）觀察樣品的形貌特征,并進行元素分布分析;用ZEISS libra 200 FE場發(fā)射透射電鏡（TEM,德國產）觀察樣品的微觀形貌,加速電壓200 kV;用FT100A粉體振實密度測試儀（浙江產）測試樣品的振實密度,振動3 000次,時間15min。

1.3 電池的制備

將所得正極材料、導電炭黑（廣東產,電池級）、碳納米管（廣東產,電池級）和溶于N-甲基吡咯烷酮（廣東產,電池級）中的聚偏氟乙烯（廣東產,電池級）按質量比85∶5∶3∶7混合,將得到的漿料涂覆在18μm厚的鋁箔（廣東產,99.9%）上,再在80℃下鼓風干燥24 h。將烘干后的電極裁切成直徑為12mm的圓片,再在100℃下真空（-89 kPa）干燥6 h。

以金屬鋰片（天津產,電池級）為對電極,Celgard 2325膜（日本產）為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC（體積比1∶1∶1,廣東產）為電解液,在氬氣保護的手套箱內組裝CR2325型扣式電池。

1.4 電池的性能測試

用BTS75-154W電池檢測系統(tǒng)（深圳產）對組裝好并靜置12 h后的電池進行充放電性能測試,電壓為2.8～4.2 V,溫度為室溫。在0.2 C倍率下測試充放電性能;在1.0 C倍率下測試循環(huán)性能;依次以0.5 C、1.0 C、3.0 C、5.0 C和10.0 C的倍率分別循環(huán)5次,測試倍率性能。

用CHI660B型電化學工作站（上海產）進行電化學阻抗譜（EIS）測試,頻率為10-2～105Hz,交流振幅為±5 mV。

2 結果與討論

2.1 材料的結構分析

不同LiTiO2包覆量的NCA正極材料的XRD圖見圖1。

圖1 不同LiTiO2包覆量的NCA正極材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NCA cathode materials with different LiTiO2 coating amounts

從圖1可知,NCA材料與 0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和1.0%LT-NCA材料的XRD特征峰大致相同,均屬于六方晶系的α-NaFeO2型的層狀結構（R-3m空間群）,且未發(fā)現其他雜質衍射峰,說明少量的LiTiO2包覆對NCA材料的本體結構未產生明顯影響。不同正極材料的（006）/（102）峰和（108）/（110）峰均有較明顯的分裂,說明各正極材料均具有良好的層狀結構和結晶度。

2.2 材料的形貌及元素分析

圖2是不同LiTiO2包覆量的NCA正極材料的SEM圖。

從圖2可知,不同LiTiO2包覆量的正極材料的形貌結構相似,均由亞微米級一次顆粒團聚而成的類球形二次顆粒,平均粒徑為15～20μm,且表面光滑,大小相對均勻,結構致密,球形度較好。少量LiTiO2包覆（包覆量小于1.0%）后,材料顆粒粒徑變小,堆積更致密。顆粒尺寸越小,Li+的擴散路徑越短,越有利于Li+在層狀結構中的嵌脫,在一定程度上有利于基體性能的提高。

圖2 不同LiTiO2包覆量NCA正極材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of NCA cathode materials with different LiTiO2 coating amounts

少量LiTiO2包覆后,材料的振實密度略有增加,其中NCA、0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和1.0%LT-NCA材料的振實密度分別為2.00 g/cm3、2.02 g/cm3、2.06 g/cm3和1.98 g/cm3。

對0.5%LT-NCA材料進行元素分布分析,結果見圖3。

圖3 0.5%LT-NCA材料的 Ni、Co、Al和 Ti的能量色散譜（EDS）圖像Fig.3 Energy dispersive spectroscopy（EDS）mapping of Ni,Co,Al and Ti of 0.5%LT-NCA material

從圖3可知,在選定的目標區(qū)域內,Ni、Co和Al等3種主體元素清晰可見且均勻分布,Ti含量雖然相對較低,但與主體元素一樣,在選定的區(qū)域內均勻分布,未發(fā)生團聚。

為進一步研究LiTiO2的包覆效果,對0.5%LT-NCA材料進行TEM分析,結果見圖4。

圖4 0.5%LT-NCA材料的TEM圖Fig.4 Transmission electron microscope（TEM）photographs of 0.5%LT-NCA material

從圖4可知,經LiTiO2包覆后,NCA正極材料表面覆蓋了一層納米級包覆層,厚度約為4～8 nm。包覆層部分區(qū)域有明顯的晶格條紋,經計算,晶格間距約為0.146 nm,對應LiTiO2（PDF:16-0223）的（220）晶面。

2.3 材料的電化學性能分析

不同LiTiO2包覆量NCA正極材料的首次充放電曲線和倍率性能見圖5。

圖5 不同LiTiO2包覆量NCA正極材料的電化學性能Fig.5 Electrochemical performance of NCA cathode materials with different LiTiO2 coating amounts

從圖5（a）可知,以0.2 C倍率放電,NCA、0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和1.0%LT-NCA的首次放電比容量分別是186.7 mAh/g、190.0 mAh/g、192.4 mAh/g和184.5 mAh/g,首次循環(huán)的庫侖效率分別為 83.6%、83.9%、84.9%和83.1%。與NCA材料相比,少量LiTiO2包覆后,材料首次循環(huán)的庫侖效率提高,表明少量LiTiO2包覆后,材料具有更好的Li+嵌脫能力。過多的LiTiO2包覆,反而會降低材料的庫侖效率,原因是LiTiO2為電化學惰性,過量包覆會增加接觸電阻和電荷轉移電阻,導致電池的極化增強,容量損失明顯增大[11]。

從圖5（b）可知,隨著放電倍率的增大,電池的放電比容量均呈下降趨勢,以大電流（≥5.0 C）放電時,LiTiO2包覆的NCA材料的倍率性能明顯優(yōu)于NCA材料,0.5%LT-NCA的倍率性能最佳,10.0 C放電比容量為141.3 mAh/g（NCA為117.8 mAh/g）。據文獻[12]報道,少量的LiTiO2摻雜包覆,可以降低富Ni材料表面的鋰殘留物,提高材料的Li+電導率,有助于提高電池倍率性能,但是在電極上包覆過量的LiTiO2時,可能會產生極化現象,導致容量損失。在包覆材料中,0.5%LT-NCA正極材料的倍率性能最佳,在大倍率充放電后再回到小電流充放電,仍能保持較高的容量,說明材料有良好的電化學可逆性。

為測試材料的穩(wěn)定性,以1.0 C倍率循環(huán)200次,研究LiTiO2包覆量對NCA正極材料循環(huán)性能的影響,結果如圖6所示。

圖6 不同LiTiO2包覆量NCA正極材料的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of NCA cathode materials with different LiTiO2 coating amounts

從圖6可知,以1.0 C 循環(huán),NCA、0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和1.0%LT-NCA的首次放電比容量分別是175.7 mAh/g、178.5mAh/g、182.3mAh/g和171.8mAh/g。 隨循環(huán)次數增加,所有材料的放電比容量均呈下降趨勢,第200次循環(huán)時,NCA、0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和 1.0%LT-NCA的放電比容量分別為107.0 mAh/g、128.0 mAh/g、139.3 mAh/g和118.0 mAh/g,相應的容量保持率分別為60.9%、71.7%、76.4%和68.7%。與NCA材料相比,LiTiO2包覆后的材料循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。在包覆材料中,0.5%LT-NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性最好,第200次循環(huán)的放電比容量和容量保持率均為最高。這說明,LiTiO2包覆可減少正極材料與電解液的反應,抑制過渡金屬離子的溶解,提升材料的結構穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

不同LiTiO2包覆量NCA正極材料的EIS及等效電路圖見圖7。

圖7 不同LiTiO2包覆量NCA正極材料的EIS及等效電路Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of NCA cathode materials with different LiTiO2 coating amounts and equivalent circuit

圖7（a）中,所有樣品的阻抗譜都由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。橫坐標截距表示歐姆阻抗（Rs）,主要由電解液電阻等引起;高頻區(qū)半圓表示電荷傳遞阻抗（Rct）,圓弧半徑越大,Rct越大,電荷的傳遞就越困難,電化學性能也會隨之變差;低頻區(qū)為一條直線段,表示Li+在本體材料中擴散的Warburg阻抗（W1）,直線斜率越大,阻抗越小。

圖7（b）中:CPE1代表常相位角元件。擬合分析可知,NCA、0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA 和 1.0%LT-NCA 的 Rct分別為158.4Ω、94.5Ω、77.5Ω和210.5Ω。在這4種材料中,0.5%LT-NCA的Rct最小,表明適量LiTiO2包覆的NCA具有較小的Rct,電荷傳遞速度較快,因此充放電性能較好。

3 結論

采用共沉淀法經高溫燒結制備了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正極材料,并通過鈦酸四丁酯原位水解-鋰化合成LiTiO2,對材料進行包覆改性,以提高電化學性能。

EDS及 TEM分析結果表明,少量的 LiTiO2包覆在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面,未對本體結構產生明顯影響,仍屬于六方晶系的α-NaFeO2型的層狀結構（R-3m空間群）,具有良好的層狀結構和結晶度,顆粒表面光滑,大小相對均勻,結構更加致密,球形度較好。

包覆量對材料的電化學性能有一定的影響,當包覆量為0.5%（0.5%LT-NCA）時,材料的電化學性能最佳。以1.0 C在2.8～4.2 V循環(huán),首次放電比容量可達182.3 mAh/g,第200次循環(huán)的容量保持率為76.4%;以10.0 C倍率放電,放電比容量為141.3mAh/g,均明顯優(yōu)于未包覆的NCA材料。實驗結果表明,適量的LiTiO2包覆可以增強NCA材料的電化學性能。