張海永張璐劉志攀劉思琪崔豫泓

1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司,北京 100013

苯甲醚作為重要化學(xué)中間體[1]被廣泛用于藥物、化妝品、昆蟲信息素、酚醛樹脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)中,同時因其具有高辛烷值亦可被用作汽油添加劑。 通過將苯酚或甲酚醚化制備苯甲醚類化合物可進(jìn)一步延長煤化工產(chǎn)業(yè)鏈,符合國家對煤炭“燃料原料化”的指導(dǎo)方針。

酚類醚化的甲基化試劑及相應(yīng)催化劑是該工藝的關(guān)鍵。 目前,工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醚是以硫酸二甲酯對苯酚進(jìn)行甲基化[2]。 然而,硫酸二甲酯的毒性、反應(yīng)體系的不穩(wěn)定性、液體堿的腐蝕性、催化劑分離及廢水的處理、間歇操作等問題的存在,限制了該技術(shù)在現(xiàn)代綠色化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。 其他甲基化試劑如溴甲烷[3]、碘甲烷[4]等也存在相似的問題。 以甲醇[5]作為烷基化試劑對苯酚醚化制備苯甲醚,具有分子結(jié)構(gòu)簡單、廉價易得、產(chǎn)物僅為水等優(yōu)點(diǎn),國內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了深入探索。 但整體而言,甲醇作為甲基化試劑的活性較低,需在較高溫度和高效催化劑的共同作用下才能反應(yīng),造成副產(chǎn)物增加而選擇性降低,因此目前難度較大。 碳酸二甲酯(DMC)作為一種溫和的甲基化試劑具有毒性小、安全性高的特點(diǎn)[6],近年來受到學(xué)術(shù)界的關(guān)注,在DMC 與苯酚合成苯甲醚方面,目前僅有陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司[7]于2020年報道的中試進(jìn)展。

胡海生等[8]對苯酚與DMC 烷基化反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算得出,苯酚中苯環(huán)上發(fā)生C-烷基化反應(yīng)平衡常數(shù)遠(yuǎn)高于O-烷基化。 陳冰等[9]經(jīng)過對比不同硝酸鹽的反應(yīng)效果,提出了電離能與苯酚轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)系,堿金屬鹽催化活性和選擇性較高,但堿金屬組分因具有較高的水溶性,因此在長周期運(yùn)行時存在流失的風(fēng)險。 MgAl 水滑石是一類具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的固體酸堿催化劑,其煅燒后形成的層狀復(fù)合氧化物保留了水滑石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),并且其酸堿性可通過改變金屬比例及摻雜其他金屬而改變,體現(xiàn)了良好的催化性能。 Wu 等[10]以氟改性的MgAl 復(fù)合氧化物催化苯酚與DMC 液相間歇式醚化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)其催化活性與堿度正相關(guān),苯甲醚收率可達(dá)99.3% 。 水滑石型復(fù)合氧化物的酸堿性可通過2 種金屬比例及其他金屬的摻雜而改變,進(jìn)而改變催化劑的催化性能。 李少穎[11]研究對比了KF/CaO 和MgAl 水滑石對苯酚和DMC 液相醚化的效果,考察了CTAB 模板劑及焙燒溫度對MgAl 水滑石催化性能的影響。 梅付名等[6]綜述了酚與DMC 醚化反應(yīng)熱力學(xué)特點(diǎn)、目前的醚化工藝及催化劑,提出氣相反應(yīng)及非均相固體催化劑在工藝開發(fā)中的優(yōu)勢。 Jyothi 等[12]考察了煅燒MgAl 水滑石在不同溫度下催化苯酚和鄰苯二酚與DMC 氣相醚化反應(yīng)的效果,并重點(diǎn)研究了不同組成的水滑石對鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化效果。 陳冰等[13-14]研究了KBr 和負(fù)載型鉀鹽催化劑對苯酚和DMC 氣相醚化的反應(yīng)機(jī)理,提出酚解離成酚鹽進(jìn)而進(jìn)攻DMC 的甲基碳最終生成苯甲醚。

本論文采用共沉淀法制備了不同鎂鋁比的類水滑石,并采用固定床反應(yīng)器研究了其對苯酚與碳酸二甲酯經(jīng)氣相O-烷基化合成苯甲醚反應(yīng)的催化效果,考察了類水滑石中鎂鋁比、反應(yīng)溫度和質(zhì)量空速對反應(yīng)性能的影響,為開發(fā)苯酚與DMC 高效氣相合成苯甲醚連續(xù)化工藝及催化劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取0.15 mol 的Mg(NO3)2·6H2O 和0.05 mol 的Al(NO3)3·9H2O 配成100 mL 溶液A,再配制100 mL 的氫氧化鈉[nNaOH=1.7(nMg+nAl)]和無水碳酸鈉(nNa2CO3=2.16nAl)溶液B,在燒杯C 中加入100 mL 去離子水,在攪拌作用下將A溶液和B 溶液通過蠕動泵分別加入到燒杯C 中進(jìn)行共沉淀,并維持體系pH 為9 ～11,攪拌10 h 后抽濾,在烘箱里110 ℃干燥12 h,得到的產(chǎn)物標(biāo)記為Mg3Al -LDH。 將Mg3Al -LDH 在馬弗爐中以3 ℃/min 的速率升溫至450 ℃焙燒5 h,得到Mg3Al-LDO。 以同樣的方法,分別制取Mg2Al-LDO、Mg4Al-LDO、Mg5Al-LDO、Mg10Al-LDO。

1.2 催化劑表征

催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析采用ASAP 2020 PLUS HD88 進(jìn)行測定,樣品在測試前首先在120 ℃條件下真空干燥處理12 h。

XRD 使用Bruker D8 Advance 進(jìn)行測定,靶Cu Kα,電壓40 kV,電流40 mA,掃描步長0.02°,LynxEye 一維探測器。

CO2-TPD 和NH3-TPD 使用Belcat-Ⅱ多功能吸附儀進(jìn)行測定,約10 mg 樣品首先在40 mL/min的He 氣流中以10 ℃/min 速率升溫至450 ℃預(yù)處理30 min,待降到40 ℃后在40 mL/min 的CO2-He(或NH3-He)混合氣(0.1L/L)中吸附至飽和,并在120 ℃下吹掃至基線穩(wěn)定,然后在40 mL/min 的He 氣流中以10 ℃/min 進(jìn)行程序升溫脫附測試并記錄TPD 曲線。

SEM-EDS 采用美國FEI 公司的Quanta 250 FEG進(jìn)行測試,催化劑表面噴金處理,操作電壓15 kV。

催化劑的元素組成采用Optima 2100 DV 型ICP-OES 進(jìn)行分析,等離子氣體12 L/min,霧化氣0.55 L/min,輔助氣0.2 L/min,射頻功率1 300 W,泵速1.5 mL/min。

熱重分析在耐弛公司STA-449F3 型同步熱分析儀上進(jìn)行,樣品先在20 mL/min 的空氣氣氛中以10 ℃/min 的速率升溫至120 ℃并保持30 min 進(jìn)行干燥,然后升溫至900 ℃,保持10 min。

FT-IR 的測試波長范圍4 000 ～400 cm-1,待測樣品與KBr 按照質(zhì)量比1 ∶100 進(jìn)行混合研磨,壓片后測試。

1.3 催化劑的評價

催化劑性能評價在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。 將0.1 g 催化劑裝在內(nèi)徑為6.0 mm 的U 型管中,首先在N2氣氛下于450 ℃吹掃1 h,待降溫至反應(yīng)溫度后以注射泵向反應(yīng)管中泵入摩爾比為1 ∶3 的苯酚和DMC 的混合溶液,反應(yīng)總時長2.5 h。 液體產(chǎn)物使用GC-8600 型氣相色譜進(jìn)行分析,色譜柱型號為DB-5。

2 催化劑分析表征

2.1 催化劑組成分析

以ICP-OES 對焙燒后的鎂鋁水滑石進(jìn)行組成分析,結(jié)果見表1。 可以看出,樣品實(shí)測的鎂鋁比在1.87 ～9.05,均低于其理論設(shè)計(jì)值。 這是由于Mg(OH)2相比Al(OH)3具有較高的溶解度,導(dǎo)致在沉淀反應(yīng)過程中Mg 析出不完全,并且在沉淀過程中被蒸餾水部分選擇性溶出[15]。

表1 不同鎂鋁比焙燒水滑石的元素組成Tab.1 Elementary composition of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.2 XRD 分析

不同鎂鋁比水滑石的XRD 譜圖如圖1 所示,其 中 2θ在 11.82°、 23.52°、 34.96°、 39.89°、47.88°、61.12°、62.23°附近的峰,為典型的碳酸根插層的水滑石(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面的衍射峰[16]。

圖1 不同鎂鋁比水滑石XRD 圖譜Fig.1 XRD profiles of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

從圖1 可以看出,鎂鋁比為2、3、4 的水滑石晶體結(jié)構(gòu)完整,具有明顯的鎂鋁水滑石特征峰,峰型尖銳。 其中,Mg4Al-LDH 的峰形最為尖銳,具有最高的結(jié)晶度[17];而鎂鋁比為5 和10 的樣品則特征峰逐漸模糊,說明樣品中無定型結(jié)構(gòu)逐漸增多,尤其是Mg10Al-LDHs 樣品,在35° ～40°之間出現(xiàn)饅頭峰,說明其純凈度更低。 根據(jù)對樣品的XRD 譜圖分析可以得到不同樣品典型晶面的結(jié)構(gòu)參數(shù)(表2)。 鎂鋁比的改變影響了樣品的晶面間距d,體現(xiàn)在XRD 譜圖中晶面的衍射角度發(fā)生了偏移。經(jīng)分析,鎂鋁比為2、3、4 的水滑石中,隨著鎂鋁比的增加,其(003)晶面間距d003所代表的類水滑石層間距也隨之增大,說明鎂鋁比為4 的水滑石層間距最大,也表明樣品的層間結(jié)合力小,層間含有更多的層間水或陰離子。 大的層間距有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散,從而有利于苯甲醚的生成。 (110)晶面間距d110隨著鎂鋁比的增大也呈現(xiàn)增大的趨勢,說明層板上M—O—M 的鍵合密度逐漸降低,半峰寬(FWHM)也隨著鎂鋁比的增大而增大,表明水滑石的晶粒尺寸逐漸減小[18]。

表2 MgAl-LDHs 的XRD 分析結(jié)果Tab.2 XRD analysis of MgAl-LDHs

2.3 催化劑孔結(jié)構(gòu)分析

不同鎂鋁比焙燒水滑石的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果見表3。 可以看出,除鎂鋁比為10 的樣品外,鎂鋁比為2 ～5 的水滑石型復(fù)合氧化物比表面積均大于200 m2/g,孔容和平均孔徑以Mg4Al- LDO 為最大。 較大的比表面積和孔容可以為反應(yīng)提供更多的接觸空間,同時使催化劑暴露出更多的堿性和酸性活性位點(diǎn),而較大的孔徑則有利于反應(yīng)物種的擴(kuò)散,有助于提高催化效果。

表3 不同鎂鋁比焙燒水滑石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Pore structure of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

由圖2 中N2吸附脫附曲線可知,5 組催化劑的吸附等溫線屬于Ⅱ型,在較高的相對壓力處出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象,表明這些催化劑具有寬孔尺寸分布的介孔和大孔共存的多孔特性[19],這與圖3 孔徑分布圖中的表現(xiàn)一致。 5 個樣品的吸脫附曲線形成的回滯環(huán)均屬于H3型,對應(yīng)于平板狀顆粒堆積形成的孔,其中Mg4Al LDHs 的等溫吸附線回滯環(huán)最大,表明孔徑較大的介孔數(shù)最多,這與催化劑孔徑分布的表征結(jié)果相符。

圖2 不同鎂鋁比焙燒水滑石N2 吸附脫附曲線Fig.2 Adsorption-desorption profiles of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

圖3 不同鎂鋁比焙燒水滑石的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.4 催化劑表面酸堿性分析

采用NH3-TPD 和CO2-TPD 分別對不同鎂鋁比的焙燒水滑石樣品的酸堿性進(jìn)行測試(圖4、圖5、表4)。 從表4 可以看出,隨著鎂鋁比從2 增加至5,其堿量逐漸增加而酸量逐漸減少;因Mg10Al-LDH 未形成良好的類水滑石結(jié)構(gòu),其酸堿性不符合整體規(guī)律。 MgAl-LDHs 焙燒后形成MgAl-LDOs,其主要成份為MgO 和Al2O3。 對于MgO,弱堿性位點(diǎn)與-OH 基團(tuán)有關(guān),中等堿性位與Mg-O對有關(guān),而強(qiáng)堿性位則歸因于配位不飽和O2-離子。 LDO 的酸性來源于Al2O[20]3,因此表面主要為Lewis 酸位,而沒有Bronsted 酸位。 從CO2-TPD 曲線可以看出,隨Mg/Al 比的提高LDOs 中堿量增加,尤其是弱堿變化更為明顯,但Mg10Al-LDH 的弱堿量明顯較少而中強(qiáng)堿較多,說明其MgO 未與Al2O3形成混合相而是以MgO 單獨(dú)存在,生成了較多的配位不飽和的O2-離子并體現(xiàn)出中強(qiáng)堿性位。同樣,從NH3-TPD 曲線可以看出,樣品弱酸量也隨Mg/Al 比的提高而逐漸減少。

圖4 不同鎂鋁比焙燒水滑石的CO2-TPDFig.4 CO2-TPD of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

圖5 不同鎂鋁比焙燒水滑石的NH3-TPDFig.5 NH3-TPD of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

表4 不同鎂鋁比焙燒水滑石的酸堿量Tab.4 Acid and base amount of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.5 催化劑的微觀形貌特征

不同鎂鋁比焙燒水滑石的微觀形貌如圖6所示。 可以看出,樣品均體現(xiàn)出球形層片聚集體的形貌,其中鎂鋁比為2、3、4 的水滑石型復(fù)合氧化物具有規(guī)則的球型以及鎂鋁類水滑石化合物典型的六方層片結(jié)構(gòu),層板之間相互支撐形成大的層間孔,因此體現(xiàn)出較大的比表面積和豐富的介孔結(jié)構(gòu)。 XRD 分析表明,Mg5Al-LDO 和Mg10Al-LDO 并未形成純的鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu),但其在SEM 圖中也仍然表現(xiàn)出相對規(guī)則的形貌和豐富的孔道,只是其球型結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的聚并和坍塌,六方層片結(jié)構(gòu)邊緣不清晰,體現(xiàn)出較多的缺陷。

圖6 不同鎂鋁比焙燒水滑石的掃描電鏡Fig.6 SEM images of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.6 FT-IR 分析

不同鎂鋁比焙燒水滑石的FT-IR 譜圖如圖7所示。 可以看出,在1 360 cm-1處出現(xiàn)了—的伸縮振動峰,表明成功制備了碳酸根型鎂鋁水滑石。 空氣中游離水的吸附,使得在1 640 cm-1處出現(xiàn)彎曲振動峰,在3 550 ～3 230 cm-1處出現(xiàn)氫鍵締和O—H 寬峰。 水滑石層板間的水分子和OH-伸縮振動也會在3 450 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。 5 種水滑石在3 230～3 670 cm-1處的峰型大而寬,表明水滑石樣品很容易吸附大量空氣中的水。 2 350 cm-1處出現(xiàn)CO2的吸收峰,是由樣品的堿性位容易吸附空氣中的CO2所導(dǎo)致的。 400 ～600 cm-1處為金屬鍵M—O—H 的振動峰。 在700～1 000 cm-1之間出現(xiàn)兩個峰,均為的面外變形C—O 伸縮振動和面內(nèi)彎曲振動特征峰[21]。

圖7 不同鎂鋁比的MgAl-LDHs 樣品的FT-IR 譜圖Fig.7 FT-IR spectra of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.7 熱重分析(TG)

不同鎂鋁比水滑石的TG 曲線如圖8 所示。 可以看出,干燥后的樣品均表現(xiàn)出兩段失重:200 ℃前的第一段失重與層間水的脫除有關(guān),在此階段LDHs的骨架結(jié)構(gòu)基本保持不變;300 ～420 ℃之間的第二段失重與脫羥基和脫碳酸根離子有關(guān)[9,22]。 由圖7也可看出,鎂鋁水滑石樣品中含有明顯的水和碳酸鹽的特征吸收峰。

圖8 不同鎂鋁比水滑石的TG 曲線Fig.8 TG analysis of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

從TG 曲線還可以看出,Mg/Al 比為2 ～4 的樣品在200 ℃前有較明顯的失重,Mg5Al-LDH 的失重較小,而Mg10Al-LDH 則幾乎沒有失重,這與二者XRD 表征結(jié)果一致,說明其結(jié)構(gòu)與類水滑石相比相差較大;Mg/Al 比為2 ～4 的樣品在第二段失重隨Mg/Al 比的升高而增加,且失重溫度區(qū)間更集中,說明樣品結(jié)構(gòu)更加均勻,且層間生成了更多的陰離子。

3 催化劑性能評價

3.1 鎂鋁比對苯甲醚合成反應(yīng)催化性能的影響

以焙燒后的不同鎂鋁比的鎂鋁水滑石(MgAl-LDOs)催化苯酚與碳酸二甲酯反應(yīng)生成苯甲醚,不同樣品的性能評價結(jié)果見表5。 可以看出,在苯酚與碳酸二甲酯的反應(yīng)中,以不同鎂鋁比水滑石作為催化劑時苯酚轉(zhuǎn)化率均保持了較高水平,高于97% ,苯甲醚的選擇性均高于80% 。 其中,Mg4Al-LDO 對苯甲醚選擇性最高,達(dá)到88.93% 。 通過分析NH3-TPD 和CO2-TPD 在150 ～600 ℃之間的酸堿性數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)苯甲醚的選擇性與催化劑的酸堿比具有一定的規(guī)律性。

表5 不同鎂鋁比水滑石對苯甲醚合成反應(yīng)的性能Tab.5 Performance of MgAl-LDOs with different Mg/Al ratios for anisole synthesis

由圖9 可以看出,隨著催化劑酸堿比的增大,苯甲醚的選擇性先增后減,在酸堿比為0.32 左右時,苯甲醚的選擇性最大。 Wang 等[23]曾探索了在光輻照條件下以不同種類水滑石上催化苯酚與DMC 合成苯甲醚,提出了酸堿協(xié)同作用對苯甲醚合成的作用機(jī)理。 在酸堿兩性催化劑表面,苯酚由于其酸性而被吸附在堿性位點(diǎn)上,同時弱化其酚羥基中的O—H 鍵,而碳酸二甲酯則由羰基氧吸附于鎂鋁水滑石中具有L 酸的Al 位點(diǎn)上,在酚氧離子的攻擊下DMC 中的甲基與酚氧基結(jié)合生成苯甲醚。 因此,在一定的條件下,催化劑中的酸堿量理應(yīng)存在一合理的比例,以使反應(yīng)物的吸附、活化和定向鍵合匹配,抑制其他取代位烷基化或酯交換產(chǎn)物的生成,從而提高苯甲醚的選擇性。

圖9 堿酸比對苯甲醚選擇性的影響Fig.9 Effect of Mg/Al ratio on selectivity of anisole

3.2 反應(yīng)溫度對苯甲醚合成反應(yīng)催化性能的影響

采用Mg4Al-LDO 催化劑考察了反應(yīng)溫度對苯甲醚合成反應(yīng)催化性能的影響。 文獻(xiàn)[9]表明,反應(yīng)溫度的升高有利于苯酚轉(zhuǎn)化率的提升,但對苯甲醚選擇性不利。 由圖10 可以看出,以MgAl 水滑石作為催化劑時,苯酚轉(zhuǎn)化率和苯甲醚選擇性隨反應(yīng)溫度的升高分別表現(xiàn)為逐漸增加和減小,與文獻(xiàn)報道的規(guī)律相符。 但本研究中苯酚轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高變化不大,苯甲醚選擇性也僅僅略有減小。 在過高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)時,催化劑上容易生成積炭,并且從熱力學(xué)上更容易生成甲酚而導(dǎo)致苯甲醚選擇性的降低[8]。

圖10 反應(yīng)溫度對苯甲醚合成反應(yīng)催化性能的影響Fig.10 Effect of temperature on the catalytic performance of anisole synthesis

3.3 質(zhì)量空速對苯甲醚合成反應(yīng)催化性能的影響

質(zhì)量空速(WHSV)對苯甲醚生成的影響如圖11 所示。 較大的質(zhì)量空速意味著較短的停留時間。 可以看出,隨著空速的增大,苯酚的轉(zhuǎn)化率有逐漸減小的趨勢,但降低幅度不大,說明在本研究條件下停留時間的縮短并未明顯影響轉(zhuǎn)化活性,催化劑的處理能力仍有很大提升空間;苯甲醚的選擇性隨著空速的增大而逐漸提升。 此結(jié)果表明,苯甲醚很有可能為該反應(yīng)的初級產(chǎn)物,隨著停留時間的延長苯甲醚發(fā)生二次轉(zhuǎn)化的概率增加,導(dǎo)致更多副產(chǎn)物的生成。

圖11 WHSV 對苯甲醚合成反應(yīng)催化性能的影響Fig.11 Effect of WHSV on the catalytic performance of anisole synthesis

4 結(jié) 論

本論文采用共沉淀法制備了不同鎂鋁比的水滑石,以其焙燒產(chǎn)物L(fēng)DOs 作為苯酚與碳酸二甲酯合成苯甲醚的催化劑,結(jié)合催化劑理化性能表征,得出以下結(jié)論:

(1) 所合成的MgAl-LDHs 中Mg/Al 比略低于理論設(shè)計(jì)值,其中Mg/Al 比為2 ～4 的MgAl-LDHs 具有典型的碳酸根型類水滑石結(jié)構(gòu),其形貌主要以球形層片聚集體的形態(tài)存在,其層間距、平均孔徑和堿酸比在Mg/Al 比為2 ～ 4 之間逐漸增加。

(2) 水滑石型MgAl-LDOs 在苯酚氣相O-烷基化合成苯甲醚反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,在380 ℃、常壓、WHSV=2 h-1、苯酚與碳酸二甲酯摩爾比為1 ∶3 時苯酚接近完全轉(zhuǎn)化,而催化劑的酸堿比對調(diào)控苯酚O-烷基化生成苯甲醚反應(yīng)的選擇性具有重要影響,酸堿比為0.32 的Mg4Al-LDO 樣品對苯甲醚的選擇性最高,為88.93% 。

(3) 在本研究實(shí)驗(yàn)條件(290 ～380 ℃、WHSV=2～12 h-1)下,降低反應(yīng)溫度和提高質(zhì)量空速對苯酚轉(zhuǎn)化率影響不大,但從熱力學(xué)和抑制苯甲醚二次反應(yīng)的角度對苯甲醚選擇性的提升作用相對明顯,顯示出良好的催化效果。