施蘇蓉，何有節(jié)，劉琳，韋永紅，但衛(wèi)華

（1.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建 晉江362261；2.四川大學輕工科學與工程學院，四川 成都610065；3.福建省皮革綠色設計與制造重點實驗室，興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362271）

1 前言

栲膠是一種以單寧為主要成分的復雜混合物[1]，栲膠中含有相當數(shù)量的低分子多酚、黃酮以及花青素，是一種可利用的天然染料，可進行直接染色,在生物、藥物、食品、日用化工及制革工業(yè)等領域被廣泛使用[2-4]。栲膠中單寧分子含有大量的酚羥基，這些酚羥基能夠與一些過渡金屬離子配合反應改變單寧染色性能，因此這些過渡金屬鹽能夠作為栲膠的媒染劑使用，但其中部分金屬鹽能夠影響單寧的顏色，而另一部分不能影響單寧顏色性能。如果能使單寧的最大吸收波長顯著的向可見區(qū)域移動，那么單寧顏色將發(fā)生改變。栲膠在加入金屬鹽后，金屬離子不僅可以與之形成配合物，還可以與相鄰膠原肽鏈側(cè)基上的羧基發(fā)生絡合。因此用栲膠媒染法可以通過改變栲膠染料的色調(diào)，拓寬傳統(tǒng)色譜技術范圍[5]。K ipton[6]等人研究了酚類物質(zhì)與鐵鹽和亞鐵鹽在不同pH 條件下反應的顏色變化，發(fā)現(xiàn)酚類物質(zhì)與Fe2+和Fe3+在不同的pH 條件下產(chǎn)生的配合物顏色各不相同。

賈艷梅[7]等討論了板栗殼和黑米糠提取物的比例關系，以及進行添加不同媒染劑（硫酸鋁鉀和七水硫酸亞鐵）對經(jīng)處理的蠶絲材料染色技術性能分析以及抗紫外線和抗氧化系統(tǒng)性能的影響。陳良[8]等研究了漆酶催化縮合類單寧的改性研究，漆酶屬多酚氧化酶，可以氧化單寧中的酚羥基，通過栲膠的活性。王永光[9]等研究了三氯化鉻作媒染劑時，獺兔皮的染色效果。通過分析不同媒染劑和染料配比的染色結(jié)果，分析最佳染色配比方案。單國華[10]等指出了一種媒染劑發(fā)展的新思路，是通過研究新的金屬媒染劑，和以天然材料作為媒染劑以及通過使用不同種類的媒染劑復配作為媒染劑。李珂[11]等研究了以氧化鈰作為媒染劑的實驗，通過以橘皮色素為染料對棉織物進行染色，研究各種因素對棉織物染色性能的影響。蔡道龍[12]等用落葉松栲膠加七水硫酸亞鐵作媒染劑染色兔毛皮，研究媒染后的兔毛皮染色性能。

植物單寧與金屬離子反應能夠配制出不同顏色的染料，其原因主要與單寧種類，金屬離子的種類和兩者的配比有關。通過研究不同單寧與不同金屬鹽及其配比與染料顏色的關系，可以增加天然染料的顏色范圍，以此增加天然染料的利用率，減少合成染料的使用，減少合成染料使用帶來的問題如材料的危害、環(huán)境污染、廢物處理等問題，實現(xiàn)毛皮的清潔化染色。因此對于栲膠用于染色方面的研究，以及研究單寧改性在染色方面的應用，還有很大的發(fā)展空間。本文主要選用栗木栲膠和不同種類鐵鹽和亞鐵鹽按不同配比染兔毛皮，研究栗木栲膠染兔毛皮的配色實驗，增加天然染料染色范圍，減少甚至取代合成染料，減少環(huán)境污染，有助實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。

2 實驗部分

2.1 實驗材料及儀器

2.1.1 實驗材料

自制白色鉻鞣兔毛皮；栗木栲膠，工業(yè)級，廣西武鳴栲膠廠；鹽酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；碳酸氫鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；碳酸鐵，分析純，成都市科龍化工試劑廠；三氯化鐵，分析純，成都市科龍化工試劑廠；七水硫酸亞鐵，分析純，成都市科龍化工試劑廠；鐵氰化鉀，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

2.1.2 實驗儀器

水浴振蕩器，HZS-HA，東聯(lián)電子科技開發(fā)有限公司；數(shù)字式pH 劑，pHS-2C，上海日島科學儀器有限公司；上皿電子天平，F(xiàn)A1004，上海精科天平廠；分光光度計，4500，上海精密科技儀器有限公司；色度色差分析儀，8200，美國X-RITE。

2.2 媒染工藝的研究

媒染工藝的基本條件：固定染液液比為20，浴液pH 為4.0，栲膠用量20 g/L，鐵鹽濃度45 g/L，在溫度63.5 ℃條件下對兔毛皮進行染色，兔毛皮分別剪成4 cm×4 cm的小塊，置于燒杯中，加入栲膠再固定在水浴振蕩器中保溫染色60 min。為了探究栗木栲膠用于兔毛皮媒染最優(yōu)工藝，采用單一變量法，通過實驗得出各個因素的最優(yōu)媒染工藝，實驗設計見表1。使用色度色差分析儀測定毛皮的表面顏色深度，所得試驗結(jié)果以K/S 表征。

表1 媒染單一變量控制實驗設計Tab.1 Design of single factorexperiment of mordantprocedure

2.3 鐵鹽媒染工藝的研究

植物單寧與鐵鹽反應會產(chǎn)生以黑色調(diào)為主的顏色變化。通過在不同pH 條件下，栗木單寧與不同鐵鹽作用，對產(chǎn)生的顏色變化進行系統(tǒng)的研究。

實驗方法：分別吸取20mL 配制好的栗木單寧溶液于小燒杯中，分別稱取等量的化學試劑七水硫酸亞鐵，三氯化鐵，硫酸鐵和鐵氰化鉀，分別加入染液中，觀察顏色變化。

2.4 栗木栲膠與不同鐵鹽配比染色實驗的研究

通過添加不同鐵鹽使栗木栲膠顏色可以改變或加深，再根據(jù)三原色原理，配比染料，對兔毛皮進行分析染色，找到一個合適的染色方法進行研究。

黑色栲膠染料的拼配方法：配制一定濃度的栗木栲膠染料溶液，其中栲膠染料的成分為：20 g/L。在栗木栲膠溶液中分別加入表2 中三種配方相對應的鐵鹽量，再用于染鉻鞣兔毛皮。

表2 不同鐵鹽配比實驗設計Tab.2 Experimental design of differentironsaltratio

加入適量的配比好的染料，然后在栗木栲膠的最佳染色條件下浸染毛皮，觀察皮樣顏色及剩余染液的顏色、狀態(tài)。

2.5 測定K/S 值

實驗采用色度色差分析儀測定在不同染色條件下毛皮的表面顏色深度。通過測定結(jié)果可以得到R 值，即最大波長位置的反射率，然后以K/S 數(shù)值來表征物質(zhì)的顏色深度，K/S（Kubelka-munk 函數(shù)的值[13]）指有色物質(zhì)的透射或反射光譜的最大吸收波長。K/S 越大，顏色越深；K/S 越小，顏色越淺。其近似值為：

K/S=(1-R)2/2R

3 結(jié)果與討論

3.1 媒染工藝的研究

3.1.1 染色pH 值對染色結(jié)果的影響

如圖1 所示，是以染液pH 為變量進行染色，所得的兔毛皮顏色深度變化的實驗結(jié)果繪制的曲線圖。

圖1 浴液pH 值對染色性能的影響Fig.1 Effect of bath pH on dyeing properties

由圖1 可知，染色深度由深到淺的染色pH 值為：3.5、4.0、4.5、5.0，顏色最深的地方pH 值約為4.5，偏酸性。隨著pH 的上升顏色深度增加，4.5達到最大值，隨后染色深度開始下降，說明升高pH 不利于上染。這種現(xiàn)象是因為染料與兔毛的結(jié)合與兔毛的等電點有關，染料溶液在等電點的溶解度最小。而兔毛皮的等電點在4.5 左右，這個時候染料與兔毛的結(jié)合性能最好，因此最佳的染色pH 值為4.5。

3.1.2 栗木栲膠用量對染色結(jié)果的影響

如圖2 所示，是以栲膠用量為變量進行染色，所得的兔毛皮顏色深度變化的實驗結(jié)果繪制的曲線圖。

圖2 栲膠用量對染色性能的影響Fig.2 The influence of tanninextract content on dyeing performance

由圖2 可知，隨著栲膠用量的增多，染色深度是逐漸上升的，直到20 g/L 達到最高值，隨后開始下降，說明栲膠用量不是越多越好，需要適量。這是由于溶液中金屬離子的存在，栲膠與兔毛的結(jié)合位點受到限制，在滲透和結(jié)合過程中存在動態(tài)平衡。所以得到較優(yōu)的染色栲膠的用量為20 g/L。

3.1.3 染色時間對染色結(jié)果的影響

如圖3 所示，是以染色時間為變量進行染色，所得的兔毛皮顏色深度變化的實驗結(jié)果繪制的曲線圖。

圖3 染色時間對染色性能的影響Fig.3 Effect of dyeing time on dyeing properties

由圖3 可知，染色的深度隨染色時間的增加而逐漸增加，60 min 時達到最大值，然后再增加時間染色結(jié)果變化不大。所以染色時以染色時間60 min 左右最好。染色時間再增加，對染色結(jié)果沒有太大影響，反而會浪費加熱水浴振蕩器所需要的能量，對人力物力都是損耗，沒有指導意義。

3.1.4 媒染劑濃度對染色結(jié)果的影響

如圖4 所示，是以媒染劑用量為變量進行染色，所得的兔毛皮顏色深度變化的實驗結(jié)果繪制的曲線圖。

圖4 媒染劑濃度對染色性能的影響Fig.4 Effect of mordant concentration on dyeing properties

由圖4 可知，媒染劑用量15 g/L 達到最大值，繼續(xù)增加深度反而下降，說明在一定程度上有媒染劑會使染色深度增加，但是超過這個范圍再增加媒染劑的用量是不利于上染的。并且媒染劑有一定的還原性，發(fā)色基團因被氧化而呈現(xiàn)更深的顏色，還原劑的存在阻礙了栲膠的氧化，故增加還原劑是不利于染色的深度的。因為發(fā)生反應的基團是有限的，過多的加入金屬鹽對染色沒有促進作用，并且造成污染。

3.1.5 染色溫度對染色結(jié)果的影響

如圖5 所示，是以染色溫度為染色變量進行染色，所得的兔毛皮顏色深度變化的實驗結(jié)果繪制的曲線圖。

圖5 染色溫度對染色性能的影響Fig.5 Effect of bathtemperature on dyeing properties

從圖5 可知，隨著染色溫度的升高，K/S 值逐漸增大。兔毛皮染色后顏色深度逐漸增加，說明升高溫度有利于染色。這是因為在升溫過程中，毛的鱗片層打開，有利于染料分子與毛纖維結(jié)合。另外在升溫使染料分子運動加劇，也利于染料與纖維結(jié)合。由于毛纖維不耐高溫，因此染色溫度不宜過高。結(jié)合圖3～5 的結(jié)果，以染色溫度為60 ℃左右最好。

3.2 不同種類鐵鹽媒染的結(jié)果

以不同的鐵鹽為栗木栲膠染色兔毛皮的媒染劑，實驗在不同pH 條件下的染料的顏色，得到的結(jié)果如表3 所示。

表3 栗木在不同pH 條件下與不同化學試劑反應的顏色變化Tab.3 Colorchange of chestnut wood reacting with different chemical reagents under different pH conditions

分析表3 中的結(jié)果可知：栗木單寧染色時，加入4 種鐵鹽試劑后，顏色都發(fā)生改變，由同色系的淺色向深色方向改變,由淺棕色向棕黑色變化的趨勢，在pH 值升高的過程中，染料顏色逐漸加深變黑。由此可知，植物單寧與鐵鹽反應時，隨pH 值的升高染料顏色逐漸加深。這個過程中發(fā)生的變化是因為酚類物質(zhì)在pH 升高的過程中，在堿性條件下更容易發(fā)生氧化反應生成醌類物質(zhì)而使顏色變深。同時,從鐵鹽與栲膠反應式可以看出：在酸性條件下單寧中的多酚不容易與金屬反應，降低了金屬鹽與單寧的反應，因此低pH 條件下使單寧顏色較淺。

3.3 栗木栲膠與鐵鹽配比染色結(jié)果

3.3.1 黑色染料拼配后染色情況

表4 是按不同比例鐵鹽與栗木栲膠拼配后用于染兔毛皮，得到的染色結(jié)果如表4 所示。

表4 單寧染料方案Tab.4 Tannin dyescheme

由表4 可以看出，不同配比的鐵鹽和栗木染液共同染色兔毛皮，染色結(jié)果各有差異。從染色后兔毛皮的顏色不同可以看出:配方3 染出的皮較黑，所帶的副色少，故可以按此配方配制黑色單寧染料。通過計算，最佳配比方案為：20 g/L 栗木栲膠，0.3 g/L 七水硫酸亞鐵，0.15 g/L 三氯化鐵，0.15 g/L 硫酸鐵，0.1 g/L 鐵氰化鉀。

3.3.2 分析配色染色的結(jié)果

（1）鐵鹽與栗木栲膠配色得到黑色染料的方法是可行的，在實驗中加入不同比例的鐵鹽后，與植物單寧形成的產(chǎn)物中，得到黑色單寧染料，這是是金屬離子中有孤對電子參與形成配合鍵，影響體系中π 電子云的穩(wěn)定性，使其偏移而顏色加深變黑。實驗中其配色所用的混合染料中的組分為20 g/L 栗木栲膠，0.3 g/L 七水硫酸亞鐵，0.15 g/L 三氯化鐵，0.15 g/L 硫酸鐵，0.1 g/L 鐵氰化鉀，這種條件下染色可獲得較黑的顏色，可能原因是這種配比條件下配合物體系中π 電子云偏移最大，所以顏色最深。

（2）實驗探索出一種染料污染性小、符合可持續(xù)發(fā)展需要的黑色單寧染料，發(fā)現(xiàn)栲膠作為染料的發(fā)展前景還是很好的。

4 結(jié)論

本文通過以栗木栲膠為染料對兔毛皮進行染色，通過加入不同的鐵鹽探究顏色的變化，再以這些鐵鹽以不同比例和栗木栲膠共同染色，研究染色結(jié)果的變化，對毛皮染色具有一定的參考意義。由本項研究可以得出的主要結(jié)論如下：

（1）通過栗木栲膠染兔毛皮的單因素實驗，得到栗木栲膠媒染的最優(yōu)條件為：媒染劑濃度15 g/L、栲膠用量20 g/L、pH 4.5、溫度60 ℃、染色時間60 min。

（2）加入不同鐵鹽作為栗木栲膠染兔毛皮的媒染劑染，染色結(jié)果各有區(qū)別，但顏色都比不使用鐵鹽的染色結(jié)果淺。

（3）鐵鹽與栗木栲膠配色得到黑色染料的方法是可行的，在實驗中加入不同比例的鐵鹽后，與植物單寧形成的產(chǎn)物中，得到黑色單寧染料，其配色所用的混合染料中的組分為：20 g/L 栗木栲膠，0.3 g/L 七水硫酸亞鐵，0.15 g/L 三氯化鐵，0.15 g/L 硫酸鐵，0.1 g/L 鐵氰化鉀。

在對環(huán)保要求日益嚴格的當下，天然染料代替合成染料已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢，天然染料來源廣、成本低是替代合成染料的一種優(yōu)勢。因此，研究植物栲膠開發(fā)新顏色以滿足人們對于顏色鮮艷度、多樣性和堅牢度的需求，也是當下皮革染色研究的重要方向。在本次的實驗探究中，栗木栲膠與鐵鹽配色染色后，可以形成一種天然栲膠沒有的顏色較純的黑色染料，這說明以天然材料開發(fā)新的染料的可行性。采用植物栲膠作為染料，不僅可以解決一些材料利用的問題，如一些能提取栲膠的樹皮、樹葉、果殼和木屑等的浪費問題，同時還可以把得到的栲膠用于各方面的應用。完全符合可持續(xù)發(fā)展理念和皮革綠色設計、綠色制造、綠色發(fā)展的要求，因而具有廣闊的發(fā)展前景。