曹亞楠，夏延秋，段寶玉，穆文雄，吳 浩

(1. 華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院，北京 102206；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 機械工程學(xué)院a，分析測試中心b，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

在各種金屬中，銀是電導(dǎo)率最高，價格最便宜的貴金屬。因此，銀基電接觸材料在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，包括可用于端子連接器、插接件接點、光電開關(guān)和結(jié)構(gòu)元件，以及高頻開關(guān)和結(jié)構(gòu)元件等。其應(yīng)用行業(yè)覆蓋電力、電子、運輸、能源、航空、航天、軍工等。銀基電接觸材料的性能優(yōu)劣直接決定了整個電器產(chǎn)品的通斷容量、使用壽命和運行可靠性[1-2]。

傳統(tǒng)的銀基涂層材料以電鍍法制備為主，陳俊寰等[3]采用電鍍法在銅基上制備的銀膜，并發(fā)現(xiàn)鍍了銀膜的材料比純銅的電阻低且電流傳輸穩(wěn)定；有鍍層的材料摩擦系數(shù)更低。但是電鍍法制備的涂層與基底結(jié)合性能較差，且制備的過程中會對環(huán)境造成一定的污染。與之相比，磁控濺射方法是一種高效、環(huán)保的制備方法。徐文正等[4]采用直流磁控濺射技術(shù)在PET非織布表面沉積銀膜，結(jié)果顯示銀在PET纖維表面成膜致密，分布均勻，結(jié)晶性能良好，且以單質(zhì)銀的形態(tài)存在。研究表明[5-6]采用磁控濺射的方法制備的銀膜用作電接觸材料，表現(xiàn)了較好的電學(xué)和摩擦學(xué)性能，同時磁控濺射鍍銀層比電鍍銀層具有更好的摩擦學(xué)性能和導(dǎo)電性。

盡管磁控濺射的制備技術(shù)較為成熟，而且銀膜良好的電學(xué)和摩擦學(xué)性能也被許多學(xué)者研究[5-9]，但是其材料本身的晶體學(xué)行為與其宏觀的載流摩擦屬性間的關(guān)系較少有研究，因此本研究采用磁控濺射的方法在銅基材上制備銀膜，通過SEM和XRD觀察和分析了載流摩擦前后銀膜的形貌和晶體學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)合載流摩擦實驗的結(jié)果，分析銀膜的晶粒結(jié)構(gòu)和形貌改變與膜的宏觀摩擦學(xué)行為間的關(guān)系。

1 實驗

1.1 實驗材料及磁控濺射膜的制備

使用尺寸為25 mm×25 mm×5 mm的純銅片(≥99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)作為基底材料，純銀靶材(≥99.9%)，MIS-560C型磁控濺射儀(遼寧北宇真空科技公司)制備銀鍍層。在沉積之前，將基板在丙酮和酒精中超聲清洗10 min，然后固定在濺射室的旋轉(zhuǎn)支架上。當(dāng)將腔室抽空至低于4×10-3Pa的基本壓力時，用Ar+轟擊清洗襯底5 min，襯底偏置電壓為－1000 V，以去除氧化物和其他污染物。靶材與基板之間保持100 mm的距離，直流電壓100 V，沉積時間6 h。

1.2 載流摩擦實驗

用MFT-R4000高速往復(fù)摩擦磨損試驗機(中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所)對制備的磁控濺射銀膜進行載流摩擦磨損測試。上試球固定，材質(zhì)為H 62黃銅，硬度HV為245，直徑5 mm。下面的磁控濺射制備的銅基銀膜作往復(fù)運動，往復(fù)行程5 mm，頻率2 Hz，實驗在常溫常壓下進行。摩擦副采用實驗室自制的導(dǎo)電潤滑脂潤滑，基礎(chǔ)油是PAG (OSP-680)，添加膨潤土和石墨烯等添加劑。載流摩擦實驗時間為30 min，每1 s計算機自動記錄并保存1個實時摩擦系數(shù)和電流。保持電壓恒定，據(jù)歐姆定律計算實時接觸電阻。每一個實驗條件重復(fù)3次，取最終結(jié)果的平均值。實驗設(shè)定加載力為5 N，加載電壓為0.5、1.0和1.5 V共3組。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射儀(布魯克，德國)對銀膜的相結(jié)構(gòu)進行分析，XRD物相分析樣品尺寸為1 cm×1 cm，掃描范圍為30°～90°，掃描步長2θ=0.02°，掃描速度為4°/min。磁控濺射制備得到的銀膜和磨損后的銀膜表面形貌觀察采用Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(布魯克，德國)對磨損試樣表面形貌進行分析，采用EDAX2000型能譜儀對特定區(qū)域進行元素分析，EBSD分析的樣品制備采用與SEM共聚焦的等離子切割(FIB)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁控濺射銀膜的組織結(jié)構(gòu)分析

圖1為銀膜表面和斷面形貌的SEM圖像。由圖1(a)可見，在常溫常壓的空氣環(huán)境中制備的銀膜表面光滑、致密，較少有缺陷，銀膜表面呈現(xiàn)白色，表面的晶粒均勻細(xì)小。圖1(b)是制備銀膜的斷面結(jié)構(gòu)形貌，沿膜厚方向可見3個層次，最表層可見銀的晶粒粒度較細(xì)小且致密，該層的平均厚度約0.86 μm，銀膜表層的晶粒均勻細(xì)小的微觀結(jié)構(gòu)對其力學(xué)和摩擦學(xué)行為有益[10-11]。中間島狀生長的沉積層平均厚度約2.11 μm，其柱狀的晶粒分布也較為均勻，但其晶粒尺寸明顯比表層晶粒尺寸大，因此晶粒細(xì)小的表層對膜層的內(nèi)部也起到了保護作用。最底層較平滑的區(qū)域是膜與基底的結(jié)合層，從圖1中可見制備的銀膜與銅基片的結(jié)合邊界比較模糊，幾乎不能區(qū)分。說明鍍層與基片在濺射過程中發(fā)生了熔焊，結(jié)合非常緊密，沒有明顯的分界線。采用磁控濺射制備的銀膜純度高、結(jié)構(gòu)均勻，晶粒細(xì)密且膜基結(jié)合好，微觀上具備有益于其力學(xué)和摩擦學(xué)性能的結(jié)構(gòu)形式。

圖1 磁控濺射制備的銀膜的表面(a)和斷面(b)的SEM圖像Fig.1 SEM images of (a) surface and (b) section of silver film prepared by magnetron sputtering

圖2為制備銀膜表面的XRD圖譜。圖2結(jié)果表明，磁控濺射制備的銀膜成分和組織都比較均勻，以(111)晶體取向生長為主，此外還有(200)、(113)、(222)和(220)等晶面形式，是典型的面心立方晶體結(jié)構(gòu)，且制備的銀膜的純度較高。制備的銀膜裸露面為(111)晶面族，該晶面為面心立方(FCC)金屬的最密排面，該面既是滑移面也是共格孿生面，孿晶一般是關(guān)于這個面成鏡面對稱的。而且(111)晶面族應(yīng)為機械性能(包括耐磨性能，抗沖擊性能，塑韌性)最好的裸露晶面，因此對膜的機械性能有正面作用[11]。

圖2 磁控濺射制備的銀膜的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of silver film prepared by magnetron sputtering

圖3為磁控濺射制備的純銀膜的晶粒和晶粒尺寸分布圖。從圖3(a)可見，晶粒呈隨機分布，趨于等軸晶，晶粒形貌呈不規(guī)則狀，顏色分布較為規(guī)律，晶粒的晶界比較圓滑，組織均勻，晶界圓滑清晰。由圖3(b)可知，其晶粒尺寸的平均值為0.673 μm，晶粒的尺寸較小。根據(jù)Hall-Patch關(guān)系[12]：

圖3 銀膜的晶粒(上)及晶粒尺寸分布(下)Fig.3 Grain map (upper) and grain size distribution (lower) of silver film

式(1)中σy是屈服應(yīng)力，σ0是位錯運動的起始應(yīng)力的材料常數(shù)(或晶格對位錯運動的抵抗力)，ky是增強系數(shù)(與材料有關(guān)的常數(shù))，d為平均晶粒直徑。根據(jù)式(1)，晶粒的尺寸d減小時σy增大。對于改善材料的力學(xué)性能影響顯著，因此銀膜的較細(xì)小的晶粒粒度對于材料本身起到細(xì)晶強化的作用。

從圖3(a)也可多見孿晶銀結(jié)構(gòu)分布。研究顯示孿晶結(jié)構(gòu)對材料本身有性能的提升，雖然孿晶能引起應(yīng)力集中，從而造成裂紋的生核，但是由于孿生可以造成釋放應(yīng)力集中的塑性形變，并且成為裂紋擴展的障礙，所以發(fā)生孿晶又可以妨礙裂紋的生核和擴展，因而在不損失材料延展性和熱穩(wěn)定性的前提下，孿晶結(jié)構(gòu)能顯著提高材料的強度、硬度、韌性力學(xué)性能[11,13]。一般的金屬強化方式往往以犧牲導(dǎo)電性為前提，而孿晶的存在在顯著提高金屬材料強度的同時，對導(dǎo)電性的影響很小[14]。因而銀膜中發(fā)現(xiàn)的孿晶結(jié)構(gòu)對其摩擦學(xué)性能和電學(xué)性能提升都是有益的。

2.2 載流摩擦實驗結(jié)果

載流摩擦實驗的條件為加載荷5 N，加載電壓分別為0.5、1.0和1.5 V共3組。每組實驗均在30 min時間內(nèi)，得到摩擦系數(shù)、接觸電阻隨時間的變化和30 min后所得磨痕的寬度。磨痕寬度實驗結(jié)果表明，隨著載荷和電壓的增大，銀膜的磨痕寬度增加，但是載荷加大對其影響更大。在載流摩擦的過程中銀膜的摩擦系數(shù)值在0.1附近波動，但變化不大，隨著載荷和電流的共同增大，其數(shù)值有增大的趨勢。其接觸電阻值在35 mΩ上下波動但是變化不大。銀膜的摩擦系數(shù)和接觸電阻結(jié)果如圖4所示。

由圖4知，在加載力為5 N，加載電壓為0.5、1.0和1.5 V時，平均摩擦系數(shù)有增大的趨勢，但變化不大。說明在相同的加載力下，隨著加載電壓的提高，銀膜的摩擦系數(shù)有增加的趨勢，即在平行于材料表面的方向上材料微觀結(jié)構(gòu)變粗糙，磨損加劇。相較而言，接觸電阻的曲線較為平滑，在3種加載電壓條件下的平均接觸電阻的值均在30～40 mΩ之間，接觸電阻平均值的變化也不大。對于接觸電阻的變化特征，主要受垂直于材料表面的方向上微觀形態(tài)的變化，特別是導(dǎo)電面積的變化情況的影響。而在圖1(b)中發(fā)現(xiàn)，無論是均勻致密的表層，還是島狀晶粒沉積的中間層，在垂直膜層表面的方向上都是較為穩(wěn)定的，因而可以認(rèn)為磁控濺射銀膜的晶粒結(jié)構(gòu)保證了其導(dǎo)電性能的穩(wěn)定連續(xù)。

表1列出了銀膜在不同加載電壓下的平均摩擦系數(shù)及磨痕寬度。由表1可見，加載力為5 N，加載電壓為0.5、1.0和1.5 V時，測得的平均摩擦系數(shù)和磨斑的寬度值都是隨著電壓的增加而增大。其中在1.5 V的實驗條件下，測得的摩擦系數(shù)為0.27，磨痕寬約為0.33 mm，均為最大。且由圖4中也可見，在該實驗條件下得到最大的摩擦系數(shù)和接觸電阻。為進一步分析材料的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)與其載流摩擦行為間的關(guān)系，選擇該實驗條件下的銀膜磨痕，觀察并分析其磨損后的形貌及摩擦學(xué)屬性。

圖4 銀膜的摩擦系數(shù)和接觸電阻Fig.4 Friction coefficient and contact resistance of silver film

表1 銀膜在不同加載電壓下的平均摩擦系數(shù)及磨痕寬度Tab.1 Average friction coefficient and wear width of Ag film under different voltages

2.3 載流摩擦試驗后銀膜的形貌

圖5為載流摩擦實驗后的磨痕的SEM圖像。從圖5(a)可見，跟制備的銀膜表面相比，載流摩擦實驗后的銀膜的表面磨損不嚴(yán)重，點蝕的尺寸較小，犁溝的深度也不大，除了磨痕的邊緣存在一些塑性變形外，磨痕的中間區(qū)域表面仍然比較光滑，膜的磨損機制主要有磨粒磨損和黏著磨損。圖5(b)中為放大的局部形貌，可見沿滑動摩擦方向出現(xiàn)的犁溝深度較淺，磨痕的中間區(qū)域有一些點蝕坑，有一些較大點蝕坑呈現(xiàn)黑色。在磨損和擠壓作用都較為嚴(yán)重的磨痕邊緣是塑性變形區(qū)域，該區(qū)域出現(xiàn)了一些翹曲和即將剝落的磨粒，擠壓和磨損變形相對嚴(yán)重，但是這個區(qū)域的范圍較小，而且塑性形變對于材料本身是一種保護，因此對材料的載流摩擦性能影響不大。制備的銀膜在載流摩擦實驗后的磨損形貌較為平滑，是由于其晶粒結(jié)構(gòu)對銀膜的力學(xué)、摩擦學(xué)屬性的提升，也是由于導(dǎo)電脂發(fā)揮作用，且其微觀形貌和晶體學(xué)結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電潤滑脂配合共同提升了電接觸材料性能。圖5中銀膜磨損后表面較為光滑，均勻，磨痕中部有一些點蝕的凹坑呈黑色，為了確定其成分，對其進行EDS分析，如圖6所示。

圖5 載流摩擦后銀膜表面的SEM圖像Fig.5 SEM images of silver film surface after current-carrying friction

圖6 載流摩擦后銀膜表面的EDS分析Fig.6 EDS analysis of silver film surface after current-carrying friction

圖6結(jié)果顯示這些凹坑內(nèi)部的物質(zhì)主要成分含有O、Si、C、Na、S、Al等基片和銀鍍層元素之外的成分，而導(dǎo)電潤滑脂的是在基礎(chǔ)油中添加了潤滑添加劑膨潤土及石墨烯，膨潤土的主要化學(xué)成分一般為二氧化硅、三氧化二鋁和水[15]，而石墨烯是碳元素的一種同素異形體，因此可以確定這些黑色物質(zhì)是導(dǎo)電潤滑脂及其經(jīng)過摩擦生熱而分解的產(chǎn)物。磨損后的形貌出現(xiàn)的凹坑能夠容納導(dǎo)電潤滑脂，因此增大了電接觸區(qū)域的表面積，因此對于材料的導(dǎo)電性能會有一定的提升。

3 結(jié)論

1) 采用磁控濺射的方法在銅基材表面制備了銀膜材料，在導(dǎo)電脂潤滑下進行載流摩擦實驗。磁控濺射制備的銀膜均勻、致密，膜基結(jié)合較好。FCC銀膜沿(111)晶面出現(xiàn)擇優(yōu)取向生長，銀膜表層和中間層的晶粒分布和生長方向有利于其力學(xué)性能的發(fā)揮，且保證了較穩(wěn)定的導(dǎo)電能力。

2) 在磁控濺射膜的EBSD分析中發(fā)現(xiàn)，晶粒分布較為規(guī)律，晶粒的晶界比較圓滑，組織均勻，晶粒尺寸的平均值為0.673 μm，起到細(xì)晶強化作用。銀膜中有較多的孿晶結(jié)構(gòu)，孿晶結(jié)構(gòu)的存在提高了材料的強度和硬度等參數(shù)，對制備的銀膜的摩擦學(xué)和電學(xué)性能提升有益。

3) 銀膜載流摩擦后磨損不嚴(yán)重，磨損后的形貌較為光滑，磨痕有點蝕和犁溝，磨痕的邊緣出現(xiàn)了塑性變形區(qū)域。磨損后的點蝕坑能夠容納導(dǎo)電潤滑脂，增大了電接觸區(qū)域的表面積，因此對于材料的導(dǎo)電性能有提升。