彭星淋， 李淑星， 杜傲宸， 程梓秋， 姚秀敏， 黃政仁， 解榮軍， 劉學(xué)建*

(1．中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所， 上海 200050；2． 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院， 北京 100049； 3. 廈門(mén)大學(xué) 材料學(xué)院， 福建 廈門(mén) 361005)

1 引 言

激光二極管(Laser diode,LD)照明相較于發(fā)光二極管(Light emitting diode,LED)照明，由于克服了高功率密度下的“效率下降”(Efficiency droop)問(wèn)題[1]，同時(shí)具有亮度高、照射距離遠(yuǎn)和體積小等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽車(chē)大燈、戶外照明、激光電視以及激光影院等許多重要領(lǐng)域[2-6]。作為激光照明的關(guān)鍵材料，熒光材料的性能直接決定了照明器件的顯色指數(shù)、流明效率和可靠性等重要技術(shù)參數(shù)。目前激光照明常用的熒光材料包括熒光陶瓷[7-8]、熒光玻璃[9-10]、熒光薄膜[11-12]、熒光單晶[13-14]以及量子阱[15-16]等。其中，熒光陶瓷由于具有優(yōu)異的光學(xué)(量子效率和光提取效率高)、熱學(xué)(熱導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性高)性能及微觀結(jié)構(gòu)易調(diào)控等特點(diǎn)，已經(jīng)成為目前綜合性能最佳且最有應(yīng)用潛力的激光照明用熒光材料[2,7]。

目前，激光照明用熒光陶瓷材料主要存在兩個(gè)問(wèn)題，一方面在于以YAG∶Ce黃色熒光陶瓷為代表的石榴石體系熒光陶瓷的光譜中由于缺少紅光成分，導(dǎo)致器件的顯色指數(shù)偏低[17-19]；另一方面在于熒光陶瓷熱導(dǎo)率不足限制了大功率激光照明器件發(fā)光飽和閾值的提高[20-21]。為此，在前期的工作中，我們采用放電等離子體燒結(jié)(Spark plasma sintering, SPS)成功制備出高熱導(dǎo)AlN-CaAlSiN3∶Eu紅色復(fù)相熒光陶瓷，彌補(bǔ)了現(xiàn)階段紅色熒光陶瓷的不足，且熱導(dǎo)率達(dá)到了目前熒光陶瓷的最高值(53.5 W·m-1·k-1)[22]。但是，前期的研究工作還存在兩個(gè)問(wèn)題：一個(gè)是由于氮化物存在擴(kuò)散系數(shù)低、飽和蒸氣壓高以及高溫下容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等固有缺點(diǎn)，導(dǎo)致復(fù)相熒光陶瓷難以完全燒結(jié)致密，而氣孔的存在增加了樣品對(duì)光線的散射[23-24]；另一個(gè)是由于SPS燒結(jié)需要采用石墨模具、石墨紙以及碳?xì)?，樣品不可避免地存在一定程度的碳污染，但不同于氧化物陶瓷可以利用馬弗爐進(jìn)行氧化處理，如何減少氮化物陶瓷樣品的碳污染問(wèn)題成為了一個(gè)難題[24-26]。

為了減少樣品氣孔和碳污染產(chǎn)生的影響，進(jìn)一步提高熒光陶瓷的發(fā)光性能，本文通過(guò)熱等靜壓(Hot isostatic pressing,HIP)對(duì)SPS燒結(jié)的AlN-CaAlSiN3∶Eu復(fù)相熒光陶瓷進(jìn)行了后處理。 HIP作為一種提高陶瓷致密度的后處理方法廣為人知，它通過(guò)氣體在高溫下產(chǎn)生巨大的等靜壓力，可在較低燒結(jié)溫度下制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻、晶粒較細(xì)且完全致密的材料[27]。然而，本實(shí)驗(yàn)在氣氛選擇上巧妙選擇通入氮?dú)舛菤鍤?，這除了有利于進(jìn)一步提高致密化的同時(shí)抑制氮化物熒光粉分解外，還產(chǎn)生了減少碳污染的獨(dú)特效果。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)HIP處理后，熒光陶瓷的碳污染程度明顯降低，樣品顏色由暗紅色變?yōu)轷r紅色，樣品的發(fā)光強(qiáng)度、量子效率、光通量和發(fā)光飽和閾值也隨之獲得顯著提高。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

本實(shí)驗(yàn)先采用SPS燒結(jié)制備AlN-CaAlSiN3∶Eu復(fù)相熒光陶瓷，再采用HIP對(duì)燒結(jié)得到的陶瓷樣品進(jìn)行后處理。原料采用AlN(Grade F,Tokuyama Co.,Japan)以及CaAlSiN3∶Eu2+熒光粉(Intematix Co.,USA)，并添加5%的Y2O3(Grirem Co.,China,99.999%)作為燒結(jié)助劑。CaAlSiN3∶Eu2+熒光粉的添加量為30%、40%和50%，其中熒光粉添加量為30%的樣品HIP處理前后分別標(biāo)記為SPS-30%和HIP-SPS-30%(其余熒光粉含量的樣品的標(biāo)記依此類(lèi)推)。首先稱取相應(yīng)質(zhì)量的AlN粉、CaAlSiN3∶Eu2+熒光粉以及Y2O3粉作為原料，采用滾筒球磨混料并把混合好的原料過(guò)200目篩。SPS燒結(jié)的壓力為30 MPa，燒結(jié)溫度為1 700，1 750，1 800 ℃，保溫時(shí)間為5 min。HIP處理時(shí)采用N2氣氛，N2的壓力為150 MPa，燒結(jié)溫度為1 750 ℃。燒結(jié)后的樣品經(jīng)機(jī)械加工后再雙面拋光到0.4 mm，為接下來(lái)的測(cè)試表征做準(zhǔn)備。

2.2 性能表征

采用X射線衍射儀(XRD, D8 Advance,Bruker,Germany)對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行了分析。利用一個(gè)帶有能譜儀(EDS)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Magellan 400,FEI,USA)對(duì)樣品的顯微結(jié)構(gòu)、元素分布進(jìn)行了表征。使用穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(FLS920,Edinburgh Instruments,UK)測(cè)量了樣品的激發(fā)發(fā)射光譜。采用量子效率測(cè)量系統(tǒng)(QE-2100, OTSUKA,Japan)測(cè)量了樣品的量子效率。通過(guò)一個(gè)與CCD光譜儀(OHSP-350,HOPOOCOLOR,China)連接的積分球(直徑30 cm)測(cè)量了樣品在藍(lán)色激光激發(fā)下的發(fā)光性能。

3 結(jié)果與討論

圖1為熒光粉含量為30%、40%和50%(質(zhì)量比)的復(fù)相熒光陶瓷的XRD圖譜，由圖1可知，燒結(jié)后的復(fù)相熒光陶瓷和原料粉體物相組成一致，說(shuō)明CaAlSiN3與AlN之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圖2(a)～(b)分別為HIP處理前后樣品的顯微結(jié)構(gòu)圖，其中圖2(a)中標(biāo)紅的區(qū)域?yàn)闃悠反嬖诘臍饪?。由圖可知，樣品在HIP處理前仍存在少量亞微米級(jí)的氣孔，但是經(jīng)過(guò)HIP處理后，這些氣孔消失，樣品基本實(shí)現(xiàn)了全致密。此外，AlN晶粒在HIP處理后進(jìn)一步長(zhǎng)大，晶粒尺寸由0.5～2 μm長(zhǎng)大到1～4 μm。由樣品的能譜面掃(圖2(c)～(h))結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果(圖1)可以確定，SEM圖中粗大的灰色晶粒為CaAlSiN3熒光顆粒，細(xì)小的等軸狀晶為AlN晶粒，而圖中白色區(qū)域?yàn)楹琘的晶界相。

圖1 熒光粉含量為30%、40%和50%的復(fù)相熒光陶瓷的XRD圖譜。

圖2 HIP處理前(a)和處理后(b)樣品的SEM圖以及圖(b)區(qū)域?qū)?yīng)的EDS面掃((c)～(h))，其中圖(a)中標(biāo)記區(qū)域?yàn)闃悠反嬖诘臍饪住?/p>

圖3(a)～(b)分別為SPS 1 800 ℃燒結(jié)的不同熒光粉含量的樣品HIP處理前后的激發(fā)發(fā)射光譜。顯然，無(wú)論HIP處理前后，樣品的發(fā)光強(qiáng)度都隨熒光粉含量的提高而增大。圖3(c)是圖3(a)～(b)中相對(duì)應(yīng)樣品發(fā)射光譜峰值強(qiáng)度的對(duì)比圖。由圖可知，當(dāng)樣品經(jīng)過(guò)HIP處理后，發(fā)光強(qiáng)度都具有不同程度的提升，其中熒光粉含量為50%的熒光陶瓷在HIP處理后發(fā)光強(qiáng)度提高了近一倍，這主要得益于HIP處理后樣品碳污染的減少以及氣孔率的降低。從圖4樣品的照片可以看出，經(jīng)過(guò)HIP處理后，樣品的顏色由暗紅色轉(zhuǎn)為鮮紅色，進(jìn)一步證實(shí)了樣品碳含量的降低。據(jù)我們了解，利用熱等靜壓爐在高溫高壓N2條件下處理陶瓷樣品來(lái)減少其碳污染的方法目前還未見(jiàn)報(bào)道，其機(jī)理有待進(jìn)一步的探究。我們推測(cè)一個(gè)可能的原因是：在高溫下擴(kuò)散進(jìn)入樣品基體的少量碳以某種形式揮發(fā)出來(lái)，而高壓N2氣氛主要起著抑制氮化物熒光粉分解的作用。

圖3 SPS 1 800 ℃燒結(jié)的不同熒光粉含量樣品HIP處理前(a)和HIP處理后(b)的激發(fā)發(fā)射光譜及相應(yīng)的峰值強(qiáng)度比較(c)。

圖4 SPS 1 800 ℃燒結(jié)的不同熒光粉含量樣品HIP處理前后的樣品照片

圖5是SPS 1 800 ℃燒結(jié)的不同熒光粉含量樣品HIP處理前后的量子效率。由圖5(a)可知，由于1 800 ℃燒結(jié)的樣品存在較為嚴(yán)重的碳污染，碳的存在增強(qiáng)了對(duì)光的吸收，使樣品的量子效率大幅降低，樣品的內(nèi)外量子效率僅為5%～7%。然而，經(jīng)過(guò)HIP處理后，得益于樣品碳污染的減少，樣品的內(nèi)外量子效率均得到不同程度的提高，其中熒光粉含量為50%的熒光陶瓷的量子效率相對(duì)較高，EQE和IQE分別為11.4%和14.9%(如圖5(b)所示)。

圖5 SPS 1 800 ℃燒結(jié)的不同熒光粉含量樣品HIP處理前(a)和HIP處理后(b)的內(nèi)量子效率和外量子效率

圖6(a)是SPS不同溫度燒結(jié)的40%熒光粉含量的樣品經(jīng)HIP處理后的激發(fā)發(fā)射光譜。可以看出，經(jīng)HIP處理后，1 700 ℃和1 750 ℃燒結(jié)的樣品的發(fā)光強(qiáng)度均高于1 800 ℃燒結(jié)的樣品，這可能是由于較低的燒結(jié)溫度對(duì)熒光粉發(fā)光中心的破壞較小，同時(shí)造成的碳污染也較少。其中1 750 ℃燒結(jié)的樣品發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較高，這可能是由于該樣品具有較低氣孔率的同時(shí)具有較少的碳污染。由圖6(b)可知，上述樣品的量子效率的變化規(guī)律和發(fā)光強(qiáng)度一致，1 750 ℃燒結(jié)的樣品量子效率相對(duì)較高，EQE和IQE分別為15%和21.3%。

圖6 SPS不同溫度燒結(jié)的樣品HIP處理后的激發(fā)發(fā)射光譜(a)和內(nèi)外量子效率(b)

圖7是樣品在不同入射激光功率激發(fā)下的發(fā)射光譜，顯然，隨入射藍(lán)光激光功率的提高，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大。圖8是SPS不同溫度燒結(jié)的HIP處理后的樣品以及1 800 ℃燒結(jié)未經(jīng)HIP處理的樣品的光通量隨入射激光功率的變化曲線。對(duì)比1 800 ℃燒結(jié)的HIP處理前后樣品的光通量變化曲線可知，經(jīng)過(guò)HIP處理后，熒光陶瓷的光通量由81 lm提高到122 lm，提高了51%。同時(shí)，HIP處理前的樣品在入射激光功率達(dá)到13 W時(shí)即發(fā)生發(fā)光飽和，但是HIP處理后的樣品在入射激光功率達(dá)到15 W時(shí)依然保持完好且沒(méi)有發(fā)生發(fā)光飽和(此時(shí)已經(jīng)達(dá)到激光器功率的上限)。HIP處理后樣品發(fā)光飽和閾值的提高和樣品的進(jìn)一步致密化有關(guān)，氣孔率的減少導(dǎo)致熒光陶瓷的熱導(dǎo)率進(jìn)一步提高；而樣品光通量的提高主要是由于HIP處理后樣品的碳含量減少，量子效率提高。對(duì)比SPS不同溫度燒結(jié)的HIP處理后樣品的光通量變化曲線可知，樣品光通量的變化規(guī)律和圖6(a)～(b)反映的樣品的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率的規(guī)律一致，即1 750 ℃燒結(jié)樣品HIP處理后光通量最高，1 800 ℃燒結(jié)樣品HIP處理后光通量最低。同時(shí)，不同燒結(jié)溫度的樣品經(jīng)過(guò)HIP處理后均在入射激光功率高達(dá)15 W時(shí)尚未發(fā)生發(fā)光飽和。1 750 ℃燒結(jié)樣品經(jīng)HIP處理后得益于較高的量子效率，其光通量高達(dá)197 lm，這和先前報(bào)道的單相CaAlSiN3∶Eu熒光陶瓷的光通量相當(dāng)，但是發(fā)光飽和閾值卻從0.5 W提高到15 W以上，這得益于熒光陶瓷熱導(dǎo)率的大幅提升[28]。值得一提的是，本次測(cè)量的樣品的光通量和發(fā)光飽和閾值遠(yuǎn)高于先前報(bào)道的AlN-CaAlSiN3∶Eu復(fù)相熒光陶瓷的數(shù)值[22]。這一方面是由于HIP處理后帶來(lái)的樣品發(fā)光性能的提升，另一方面是由于在本次測(cè)試時(shí)加裝了散熱風(fēng)扇，使得在相同激光功率下樣品表面的溫度降低，樣品可以承受更高的激光功率才會(huì)發(fā)生發(fā)光飽和，而入射激光功率的提高必然伴隨樣品光通量的提高。

圖7 樣品在不同入射激光功率激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖8 SPS不同溫度燒結(jié)的HIP處理后的樣品以及1 800 ℃燒結(jié)的未經(jīng)HIP處理的樣品的光通量隨入射激光功率的變化曲線

4 結(jié) 論

本研究工作采用熱等靜壓燒結(jié)對(duì)SPS燒結(jié)的AlN-CaAlSiN3∶Eu紅色復(fù)相熒光陶瓷進(jìn)行了后處理，獲得了全致密的熒光陶瓷，減少了樣品的碳污染，有效提高了熒光陶瓷的發(fā)光性能。經(jīng)過(guò)HIP處理后，樣品的發(fā)光強(qiáng)度、量子效率、光通量和發(fā)光飽和閾值均獲得了大幅提升。其中，綜合性能最佳的樣品的EQE和IQE分別為15%和21.3%，在入射激光功率高達(dá)15 W時(shí)樣品依然保持完好且未發(fā)生發(fā)光飽和，此時(shí)光通量高達(dá)197 lm。這和先前報(bào)道的單相CaAlSiN3∶Eu熒光陶瓷相比，光通量大致相當(dāng)，但發(fā)光飽和閾值獲得了大幅提升(由0.5 W提高到15 W以上)。該工作將為制備具有優(yōu)異發(fā)光性能的高熱導(dǎo)紅色熒光陶瓷提供寶貴的經(jīng)驗(yàn)，為大功率激光照明領(lǐng)域的發(fā)展貢獻(xiàn)力量。

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