覃霞，張超蘭*，黎承波，容群，梁蕊芬，韋仁棒，李雪，徐蒙蒙

(1.廣西大學 資源環(huán)境與材料學院， 廣西 南寧 530004；2.廣西河池市青秀環(huán)保工程咨詢服務有限公司， 廣西 河池 547000)

0 引言

砷(As)在自然環(huán)境中分布廣泛，在地殼中的含量為1.50～3.00 mg/kg[1]。我國砷的來源分為自然源和人為源，兩種來源的比例大約為3∶2[2]。我國砷礦產資源豐富，世界已探明的砷儲量主要集中在我國，廣西是我國砷采出量最多的地區(qū)，也是我國砷潛在污染風險最大的地區(qū)[3]。目前，環(huán)境砷污染問題已受到世界各國的普遍關注，礦山開采，含砷的工業(yè)廢水、廢氣、廢渣的排放等引起的一切砷污染問題急需解決。2000年至2009年，廣西砷中毒的人數超過1 000人，砷中毒事件主要發(fā)生在冶煉廠附近[4]。砒霜廠是我國一類典型的砷污染源。早期的砒霜廠采用的是簡單粗放式的土法煉砷工藝，即將毒砂礦(FeAsS)經過土窯焚燒，生成砒霜(三氧化二砷)蒸汽，再冷凝結晶后制得砒霜，生成過程中的砒霜蒸汽外泄和砷渣是主要的污染源[5]。這類砒霜廠不僅生產效率低，而且沒有相應的環(huán)保設施，導致這一類老舊的砒霜廠對周邊的環(huán)境造成破壞。筆者對這一類遺留的污染場地進行調查和健康風險評估，為對這一類遺留的砷污染場地的管理和修復提供一定的科學依據。

1 樣品采集與評估方法

1.1 場地概況

該砒霜廠位于廣西河池某鎮(zhèn)的灌木林地之中，場地沿地勢自上而下(西南高、西北與東南低)呈較規(guī)則形狀，面積約0.40 km2。該砒霜廠于1992年投產，于1996年被強制關閉。目前，該廠屬于廢棄地，場地內的生產設施已全部拆除，留有大量的廢渣露天堆放。而該廠從關閉至今，場地內幾乎寸草不生，零星生長稀少的松樹及雜草。該廠使用的是土法煉砷工藝，并且該種工藝沒有相應的環(huán)保措施，場地內的含砷廢渣經過地表雨水淋溶、沖刷徑流和下滲等方式對砒霜廠周邊土壤、地表水和地下水造成了潛在的環(huán)境風險。

1.2 樣品采集

通過前期的場地調研，在識別了場地的潛在污染關注區(qū)的基礎上，根據《場地環(huán)境監(jiān)測技術導則》(HJ 25.2—2014)[6]和《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166—2004)[7]的要求。此次場地調查按10 m×10 m網格進行布點，共布設22個采樣點位。采用GY-1型鉆機進行地層鉆探采樣，共采集樣品104個，分別為第1層26個(0～0.5 m)、第2層36個(0.5～2.5 m)、第3層21個(2.5～4.0 m)、第4層13個(4.0 m以下)；廢渣樣品8個。采樣點分布如圖1所示。

圖1 采樣點分布

1.3 砷含量分析和評價方法

土壤總量砷的測定方法參照《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法 第2部分 土壤中總砷的測定》(GB/T 22105.2—2008)[8]，使用原子熒光光度計測定。廢渣和土壤樣品的浸出毒性的測定方法參照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)[9]和《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)[10]。

由于本場地位于灌木林地中，土壤As的污染評價標準采用《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[11]的表1中其他農用地土壤As污染風險篩選值(40.00 mg/kg)。土壤As的污染程度采用單因子指數法[12]進行評價和污染等級參考《全國土壤污染狀況調查公報》[13]。

單因子污染指數公式：

(1)

式中：Pi為i污染物的污染指數；Ci為i污染物的實測值；Si為i污染物的評價標準。單因子評價土壤環(huán)境質量分級見表1。

表1 單因子評價土壤環(huán)境質量分級

根據《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)[14]標準中的As濃度限值判斷廢渣是否屬于危險廢物；根據《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)[15]判斷廢渣和土樣是屬于哪類固體廢物。

1.4 風險評估方法

根據《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3—2014)[16](以下簡稱《導則》)的要求，應對具有潛在風險的污染物進行風險評估。基于《導則》和美國材料與測試協會(ASTM)基于風險的校正行動指南[17]，結合污染場地的風險評估程序對場地進行危害識別、暴露評估、毒性評估、風險表征。風險表征階段，應用國際上廣泛認可的美國基于風險的校正行動(risk-based corrective action, RBCA)模型Version 2.5的風險評估軟件[18],制定基于風險污染物篩選值和修復目標值，計算污染物的致癌風險與非致癌危險商。

因為調查區(qū)域關注污染物為非揮發(fā)性物質，在深層的土壤中無暴露途徑，因此對場地上的人群無風險。故場地土壤對人體健康風險評價存在風險的僅為表層土壤。由于本場地未來用地規(guī)劃為森林綠地，為此本次風險評估主要考慮用非敏感用地類型來評估本場地的風險。根據場地的使用狀況，暴露人群選擇為成人，由于本場地為重金屬污染，因此本次評價選擇的暴露途徑為口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物。本次風險評估的暴露因子參數和計算公式均來自《導則》，見表2和表3。

表2 暴露因子及參數

表3 不同暴露途徑污染物致癌風險和危害商的計算公式

2 結果與分析

2.1 場地調查結果與分析

2.1.1 場地表層土壤As污染特征分布

對采自場地的表層土壤(0～0.5 m)進行As污染狀況分析，這些土樣主要為渣土混合物，其中土樣As含量最高達到了95 400.00 mg/kg，比《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)的表1中其他農用地土壤As污染風險篩選值超標了2 384倍。這些土樣中As含量大于10 000.00 mg/kg的點位有PSC005、PSC007、PSC008、PSC011、PSC013，采樣點位的超標率達到了90%，表明該砒霜廠區(qū)的土壤已經受到了嚴重的As污染，土壤的pH最小為1.40，平均值為3.64，該場地土壤具有極強的腐蝕性。

為了更直觀地觀察場地表層土壤As污染狀況，用Arcgis軟件制作了單因子污染指數分布圖(圖2)。從圖2可看出整個場地表層土壤的As污染狀況，除了PSC024和PSC026點位的土壤As污染指數小于1，表明未受到As污染，其他點位的As污染指數都大于1，表明不僅砒霜廠內的土壤受到了嚴重的As污染，周邊的土壤也受到了污染。由圖2看出，除了生產車間的一小部分區(qū)域屬于輕度污染和中度污染外，其他區(qū)域的As污染指數大于5，屬于重污染區(qū)。整個砒霜廠場地中下游的爐窯至廢渣區(qū)域(即采樣點PSC005-PSC007)的As污染指數很高，最高為2 385.00，這一區(qū)域的土壤As污染最為嚴重。在廢渣堆積和散落區(qū)域及廢渣沉積區(qū)采集的土壤的As污染指數也特別的高，主要的原因應該是生產過程的產生的廢渣露天堆放，而且該砒霜廠從廢棄到現在二十多年，場地內的廢渣一直沒有處理，才造成該區(qū)域的土壤受到了這么嚴重的As污染。由圖2表明該場地的砷污染主要集中在該遺留砒霜廠內，但場地周邊的土壤也受到了污染，土壤中的重金屬不僅會影響種植作物的產量和品質，還會通過食物鏈對人體和動物產生危害[19]。需要對周邊的農田進行檢測，看是否能繼續(xù)耕作。

圖2 場地表層土壤As污染指數圖

2.1.2 場地As污染垂向遷移特征分布

砒霜廠各區(qū)域不同深度的As含量見表4。由表4知，土壤樣品的As含量最高達144 000.00 mg/kg，是采自PSC005點位的0.5 m深度的尾渣土，比《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)的表1中其他農用地土壤As污染風險篩選值超標了3 599倍，采集的96個土壤樣品中，總的超標率為90.63%。整個場地的土壤隨著土層深度的增加，As含量顯著降低，但不同深度的土壤層的As含量都處于超標狀態(tài)，土壤As污染深度范圍>4.0 m，4.0 m以下深度的土壤仍然存在超標現象。以場地的廢渣堆積區(qū)(即采樣點PSC004-007)的第1層和第2層土壤As污染最為嚴重(圖3)。主要原因是生產過程中產生的砷渣露天堆放，其長期經過雨水淋洗產生的廢液通過下滲等作用，使As在土壤環(huán)境中積累和向下遷移。進入土壤中的As能被土壤中的黏土礦物、有機質和金屬氧化物等吸附，所以土壤中的As會不斷地積累[20]。由圖3看出，場地As污染狀況與場地內每個區(qū)域的使用功能有明顯的相關性。 As污染狀況總的趨勢是：廢渣堆放區(qū)>廢渣沉積區(qū)>廢渣散落區(qū)>生產車間區(qū)>場地外周邊區(qū)。其中廢渣堆放區(qū)0～0.5 m的平均As污染指數最高，達到了1 190.75，場地周邊區(qū)域平均As污染指數相比于場地內低很多，但0～0.5 m土壤平均As污染指數為3.16，且2.5～4.0 m的平均As污染指數為1.16也處于As污染的狀態(tài)。由圖3看出，廢渣散落區(qū)各土層深度平均As污染指數依次為0～0.5 m>2.5～4.0 m>0.5～2.5 m>4.0 m，是As往下遷移累積的結果。對該遺留場地的土壤的治理，應該要分區(qū)域采取不同的措施。所有樣品的pH值為1.40～6.60，具有很強的腐蝕性，因此，在0～4.0 m內的淺層和深層土壤均考慮腐蝕性的危害和修復工作。

表4 砒霜廠各區(qū)域不同深度的As含量

圖3 砒霜廠各區(qū)域不同深度土壤平均As單污染指數

2.1.3 場地廢渣污染特征及浸出毒性分析

根據現場勘探和重金屬快速測定儀XRF掃描結果，選取了其中感官最為敏感、XRF掃描值最高的8個樣本進行浸出毒性分析(表5)，看其是否屬于危險廢物，進行相關處理措施，防止危險廢物對人群的健康造成危害。從表5看出，PSC002、PSC007點位的廢渣浸出液As濃度都超過了《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)標準值5.00 mg/L，且PSC002廢渣為銀灰白色且?guī)в泻軓娏业拇碳ば詺馕?，PSC007廢渣為紅棕夾帶黑色且略帶刺激性氣味，即PSC002、PSC007點位的堆放的廢渣為危險廢物，即場地內道路銀灰白色帶刺激性氣味的廢渣、場地中部煉制爐窯里的廢渣均為危險廢物，PSC002、PSC004、PSC005、PSC006、PSC007點位的廢渣浸出液As濃度均超過《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)最高允許排放濃度，即場地表層堆存或撒落的廢渣均為Ⅱ類一般固體廢物。即本場地內大部分堆放或散落的廢渣均為Ⅱ類一般固體廢物，小部分廢渣為危險廢物。對于危險廢物，應根據危險廢物相關標準送到廣西固體廢物處置中心進行無害化處置。而屬于Ⅱ類一般固體廢物的廢渣可按一般的工業(yè)固體廢物標準處置。

表5 廢渣樣品As浸出毒性

2.2 場地風險評估

本次場地的風險評估僅考慮表層土壤，選用場地的95%置信上限值(upper confidence level，UCL)計算致癌風險和危害商。表層土壤As 95%，UCL為27 364.41 mg/kg。非敏感用地情景土壤As對人體的健康風險見表6，從表6中可見，土壤As致癌風險1.72×10-2，危害商5.50×102，致癌風險和危害商遠遠超過了我國《導則》中規(guī)定的10-6和1.0。在1968年世界衛(wèi)生組織就將As列為世界范圍內最危險的無機污染物[21]，As有強生物毒性、致畸、致癌等危害，砷可通過呼吸道、 消化道和皮膚吸收而進入人體，如果在飲食和工作生活等環(huán)境中長期存在砷元素，將會引起人體多器官發(fā)生病變。從暴露途徑看，健康風險主要來自經口攝入和室外呼吸吸入這兩種途徑，主要是通過口直接攝入途徑帶來的健康風險。該污染場地中土壤砷含量高，尤其是堆積的廢渣、廢渣堆積區(qū)、廢渣散落區(qū)等高污染區(qū)域，這對在場地和周邊活動的人群造成嚴重危害，應采取措施將場地的致癌風險和非致癌風險降至可接受的風險水平。

表6 非敏感用地情景土壤As對人體的健康風險

3 結 論

該場地的表層土壤As污染嚴重，最高值達到了95 400.00 mg/kg。As污染指數為2 385.00，且砒霜廠區(qū)內采集的土壤的As污染指數都大于1，即整個場地的土壤都處于As污染狀態(tài)，且場地周邊的土壤也受到了As污染。

該砒霜廠的研究區(qū)域土壤As污染嚴重，污染的深度也超過了4.0 m，0～0.5 m的土壤污染最為嚴重，最高濃度達到了144 000.00 mg/kg。雖然隨著深度的增加，土壤As含量顯著降低，但還是遠遠超過標準值。該砒霜廠的土壤As污染狀況與場地的使用功能存在明顯的相關性，即As的污染狀況：廢渣堆放區(qū)>廢渣沉積區(qū)>廢渣散落區(qū)>生產車間區(qū)>場地外周邊區(qū)。該場地的土壤需要采取不同的措施分層進行治理修復，對該場地地下水的污染情況也急需調查，保護地下水不被污染更為重要。而土壤樣品的pH值為1.40～6.60，具有很強的腐蝕性，土壤的酸堿度也是要關注的污染物之一。

從廢渣和土壤的As浸出毒性看出，土壤的浸出液毒性沒有超標，不屬于固體廢物。部分廢渣已屬于危險廢物和Ⅱ類一般固體廢物，這些廢渣需要優(yōu)先清理，危廢需要開挖后運輸到有危廢處置資質的單位進行處理，而固廢要進行填埋處理。

從場地的As風險評估中看出，As的致癌指數1.77×10-2和危害商5.50×102遠遠超出了接受值，該場地危險性大，應避免讓人接近，盡快進行場地的廢渣的清理和土壤的修復。