陳宗妮，黃美云，蔣昊文，文衍宣，龍云飛，覃杏珍，蘇靜

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004)

0 引言

成本低廉的鈉離子電池是電動汽車和智能電網(wǎng)最有應(yīng)用前景的電能儲存設(shè)備之一[1-2]，但高性能負(fù)極材料的缺乏制約了鈉離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。在可供選擇的負(fù)極材料中，TiO2具有理論容量高，鈉離子嵌入電位適中，“零應(yīng)變”的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及贗電容特性，成為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ拟c離子電池負(fù)極材料[3- 6]。然而TiO2導(dǎo)電能力偏低，鈉離子擴(kuò)散緩慢，在大電流充放電時穩(wěn)定性較差，限制了其作為高倍率負(fù)極材料的應(yīng)用[7- 8]。

為了構(gòu)筑有利于鈉離子嵌入/脫出的微觀形貌和增強(qiáng)材料的導(dǎo)電能力，利用低共熔溶劑對纖維素的良好溶解能力[9-10]，采用溶膠凝膠-水熱法使二氧化鈦前驅(qū)體附在在短絨棉纖維素上，再經(jīng)熱處理將纖維素碳化獲得TiO2/C復(fù)合材料，主要研究了水熱溫度這一影響前驅(qū)體生長的重要制備參數(shù)對TiO2/C負(fù)極材料結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 TiO2/C負(fù)極材料的制備

按照1∶2的摩爾質(zhì)量比將氯化膽堿和尿素在80 ℃條件下加熱溶解并充分混合，制得氯化膽堿-尿素低共熔溶劑[11-13]。保持反應(yīng)體系溫度為80 ℃，將1.6 g短絨棉纖維素加入50 mL上述低共熔溶劑中并攪拌60 min，使纖維素充分溶脹為乳白色渾濁液體。在快速攪拌的同時加入10 mL鈦酸四丁酯混合均勻，再加入50 mL去離子水使鈦酸四丁酯水解，同時纖維素析出，立即將上述混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，在所考察的水熱溫度(60、80、100、120 ℃)下反應(yīng)3 h，反應(yīng)完畢用去離子水抽濾洗滌并冷凍干燥，獲得白色的TiO2/纖維素復(fù)合前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到管式爐中，在N2氣氛中以5 ℃/min的速率升溫并保持700 ℃煅燒3 h將纖維素碳化，熱處理后的黑色產(chǎn)物即為TiO2/C負(fù)極材料。

1.2 TiO2/C負(fù)極材料結(jié)構(gòu)和形貌表征

對不同水熱溫度下制備的TiO2/C負(fù)極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征：

物相分析采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的SMARTLAB3KW 型X射線衍射儀，CuKα，λ=0.15 406 nm，步長0.013 °，掃描范圍為5°～80°；

樣品的微觀形貌采用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400型號的掃描電子顯微鏡和透射電鏡(FEI Tecnai G2 f 20 s-twin 200KV)進(jìn)行觀察；

樣品的孔徑分布和氮?dú)馕摳角闆r采用美國麥克(上海)公司生產(chǎn)的Tristar 3020型比表面積與孔隙度分析儀進(jìn)行測試。

1.3 扣式電池組裝和電化學(xué)性能測試

將所合成的TiO2/C粉末、乙炔黑和PVDF按8∶1∶1的質(zhì)量比混合，加入1.5 mL N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，均勻混合后涂覆在薄銅箔上并真空干燥。將干燥好的涂有樣品的銅箔剪切成直徑為14 mm的圓形電極片，稱量其質(zhì)量后，轉(zhuǎn)移至充滿高純氬氣的上海米開羅那SUPER系列手套箱中組裝成CR2032型扣式電池?？凼诫姵夭捎弥睆綖?4 mm的自制金屬鈉片作為對電極，玻璃纖維膜為隔膜，1.0 mol/L NaClO4/(DMC+PC)(體積比1∶1)+5.0%FEC(電池級，深圳新宙邦科技股份有限公司)作為電解液。在進(jìn)行電化學(xué)測試前，扣式電池需在室溫下靜置6～8 h。

電池的循環(huán)性能和倍率性能采用Neware CT-4008型電池測試系統(tǒng)(深圳新威爾電子公司)進(jìn)行測試，測試電壓范圍為0.01～2.50 V，溫度為25 ℃。采用Gamry PCI4-750型電化學(xué)工作站(美國Gamry公司)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗曲線(EIS)測試，電壓范圍為0.01～2.50 V；EIS測試的頻率范圍為10-3～105Hz，交流幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/C負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為不同水熱溫度下制配的TiO2/C負(fù)極材料的XRD譜圖，由XRD譜圖可知負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)與銳鈦礦型二氧化鈦(JCPDS Card NO.99-0008)對應(yīng)，不同溫度下制備的材料晶型相同，且未觀察到除TiO2之外的特征峰，說明纖維素經(jīng)熱處理后以無定形碳的形式存在。80 ℃水熱條件下制備的材料的(101)和(004)特征峰都是最尖銳的，即在該溫度下，TiO2晶體在纖維素表面的生長最為完整。

圖1 不同水熱溫度下制備的TiO2/C負(fù)極材料的XRD譜圖

TiO2/C負(fù)極材料形貌如圖2所示。

如圖2(a)所示，未添加鈦源時，短絨棉纖維素經(jīng)高溫碳化后為中空結(jié)構(gòu)(插圖)，表面呈細(xì)微的鱗片狀。圖2(b)至圖2(e)為TiO2/C負(fù)極材料的形貌，不同水熱溫度條件下制備的材料均可觀察到TiO2顆粒生長在生物質(zhì)碳表面，但顆粒形貌因制備溫度而不同，由低溫條件下的絮狀逐漸轉(zhuǎn)化為高溫條件下的卷曲片狀。經(jīng)對比觀察可知，80 ℃的水熱條件下制備的TiO2顆粒不僅晶型完整，而且均勻分布在中空生物質(zhì)碳的表面，粒徑也最小，同時TiO2/C復(fù)合物表面也有部分生物質(zhì)碳暴露出來，有利于整個材料形成相互連接的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，增加電導(dǎo)率。水熱溫度對材料的形貌造成影響的原因主要在于：溫度較低時低共熔溶劑的粘度高[13-14]，TiO2前軀體TiO(OH)2的遷移速率較慢，使晶粒的生長過程受到抑制；當(dāng)溫度較高時，溶劑揮發(fā)加快并在密閉的反應(yīng)空間內(nèi)形成劇烈擾動[15]，誘導(dǎo)顆粒生長為圖2(d)和圖2(e)的卷曲片狀。

采用TEM對80 ℃條件下制備的復(fù)合材料表面進(jìn)一步觀察，結(jié)果如圖2(f)至圖2(h)所示，在TEM圖中可以看到兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)，其中d=0.352 nm面間距對應(yīng)二氧化鈦的(101)晶面，另一無晶格條紋的相對應(yīng)于纖維素碳化后的無定形生物質(zhì)碳，這與圖1的XRD測試結(jié)果相符。由上述形貌分析結(jié)果可知，80 ℃水熱條件下獲得的TiO2/C負(fù)極材料中，TiO2顆粒的直徑為5～10 nm，其均勻分布在中空結(jié)構(gòu)的碳表面，且顆粒間被也生物質(zhì)碳所填充，上述結(jié)構(gòu)有利于提高材料的導(dǎo)電能力。

(a) 未加鈦源的生物質(zhì)碳

不同水熱溫度下制備的TiO2/C負(fù)極材料的氮?dú)夂涂讖椒植嘉摳角€如圖3所示。從圖3可見，從等溫線的形狀和走向可知，吸附質(zhì)與表面之間的相互作用比較強(qiáng)，在比較小的壓力下氣體吸附量上升得非常迅速，曲線凸起；隨著壓力的繼續(xù)增加達(dá)到飽和蒸氣壓，出現(xiàn)了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，曲線開始出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，說明在較小的孔毛細(xì)凝聚填滿后，吸附質(zhì)分子相互作用力加強(qiáng)，形成多分子層，曲線繼續(xù)上升，即材料的孔不是孔徑單一的孔，而是不同尺寸的孔，所以才導(dǎo)致吸附回滯環(huán)的產(chǎn)生[16]。由孔徑分布曲線(插圖)可以看出，在水熱溫度為80 ℃時，材料的孔徑在大多數(shù)在介孔范圍。

不同水熱溫度下制備TiO2/C材料的比表面積、孔容和孔徑見表1。從表1中也可以看出其平均孔徑最小，比表面積最大，與電鏡圖的結(jié)果相吻合。

表1 不同水熱溫度下制備TiO2/C材料的比表面積、孔容和孔徑

2.2 TiO2/C負(fù)極材料的電化學(xué)性能

圖4為不同水熱溫度下制備的TiO2/C負(fù)極材料在1 C條件下的循環(huán)放電性能， 60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃水熱溫度下制備的樣品在循環(huán)過程中均能夠保持穩(wěn)定，200圈后容量分別為173.7、189.5、117.1、118.7 (mA·h)/g，且80 ℃條件下獲得的TiO2/C負(fù)極材料循環(huán)性能最佳。將充放電性能結(jié)合XRD和SEM的測試結(jié)果進(jìn)行分析可知，該溫度下制備的二氧化鈦不僅晶型完整，且其在生物質(zhì)碳表面分布最均勻，因此在充放電過程中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 不同水熱條件下制備TiO2/C負(fù)極材料的循環(huán)性能

圖5是不同水熱溫度下制備的TiO2/C材料分別在0.1、0.2、0.5、1、2 、5、10 C的電流下各循環(huán)10圈，又恢復(fù)到0.1 C電流循環(huán)10圈的階梯倍率性能，其中在80 ℃水熱溫度下制備的TiO2/C性能最佳，放電比容量分別273.9、254.8、229.9、213.3、202.6、181.1、163.8、267.3 (mA·h)/g，經(jīng)過大電流放電以后，容量幾乎沒有減小，說明材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在5 C大電流條件下對上述80 ℃水熱條件下制備的TiO2/C材料循環(huán)充放電的結(jié)果如圖6所示，2 000圈后其放電比容量仍有152.9 (mA·h)/g且保持穩(wěn)定。這是因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳有利于電解液的浸入，使二氧化鈦與電解液的接觸面積變大，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 不同水熱溫度下制備的TiO2/C負(fù)極材料的倍率性能

圖6 80 ℃水熱條件下制備的TiO2/C負(fù)極材料在5 C的循環(huán)性能

圖7是不同材料在0.2 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。在電壓為0.9 V(vs.Na+/Na)的位置出現(xiàn)了一個氧化峰，在0.5～0.7 V(vs.Na / Na+)的電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)的是一個較寬的還原峰，這是由于Na+嵌入和脫出二氧化鈦晶格中所導(dǎo)致的，其反應(yīng)為

圖7 不同TiO2/C負(fù)極材料在0.2 mV/s的循環(huán)伏安圖

水熱條件為80 ℃條件下制備的材料氧化還原峰的面積最大，說明Na+的嵌入/脫出反應(yīng)越充分，電極反應(yīng)活性越高。

圖8為不同水熱溫度下合成TiO2/纖維素材料的Nyquist圖及等效電路圖。其中Re為材料的固有電阻，RS是SEI膜的接觸電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生的擴(kuò)散電阻，C1、C2與C3等為限域雙電層電容器。用ZSimpWin軟件對交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其阻抗擬合結(jié)果見表2。由表2可知，RS與Rct的電阻之和隨水熱溫度的升高先減小后增大，這是由于在低溫條件下制備的TiO2聚集使得顆粒較大且分布不均勻，總電阻的阻值較大，而水熱溫度高時TiO2低共熔溶劑放出的氣體較多，形成劇烈擾動，影響了TiO2在纖維素表面的包覆，使得二氧化鈦在短絨棉纖維素表面生長為卷曲片狀結(jié)構(gòu)，使SEI膜的阻力變大，不利于Na+的擴(kuò)散；當(dāng)水熱溫度為80 ℃時，TiO2/C材料的晶型完整且分布均勻，電阻最小，表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。

圖8 不同水熱溫度下合成TiO2/C負(fù)極材料的Nyquist圖及等效電路圖

3 結(jié)論

在低共熔溶劑中采用溶膠凝膠-水熱再經(jīng)高溫碳化制備TiO2/C負(fù)極材料，并對不同水熱條件下得到的產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、形貌表征和電化學(xué)測試。研究結(jié)果表明當(dāng)水熱溫度過低時，二氧化鈦結(jié)晶不完全，電化學(xué)性能較差；當(dāng)水熱溫度過高時，低共熔溶劑分解放出的氣體較多，結(jié)構(gòu)呈片狀，不利于充放電過程中的離子遷移；在80 ℃的水熱條件下，TiO2結(jié)晶度最好，在纖維素表面分布最均勻。經(jīng)熱處理后的TiO2/C負(fù)極材料在1 C的電流密度下循環(huán)200圈后放電比容量高達(dá)189.5 (mA·h)/g，遠(yuǎn)優(yōu)于其他水熱溫度下制備的樣品，并且在5 C大電流密度下，放電比容量為152.9 (mA·h)/g，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。