穆 浩,劉治鋼,汪 靜,朱立穎,喬學(xué)榮

(1.北京空間飛行器總體設(shè)計部，北京100094；2.天津電源研究所，天津300384)

在鋰離子電池占據(jù)儲能領(lǐng)域半壁江山的今天，以金屬鋰作為電池負(fù)極的鋰一次電池仍發(fā)揮著舉足輕重的作用。究其原因，在于該類電池具有平臺電壓高、比能量高、工作溫度寬、貯存壽命長的優(yōu)點。常規(guī)鋰一次電池種類繁多，主要有鋰-二氧化硫電池、鋰-亞硫酰氯電池、鋰-二氧化錳電池以及鋰氟化碳電池等，大部分種類的電池已技術(shù)成熟，并應(yīng)用于軍事、醫(yī)療器械、消費(fèi)電子等各個領(lǐng)域[1]。鋰氟化碳電池作為最先商品化的固體正極的鋰一次電池，具有最高理論比能量(約2 180 Wh/kg，實際比能量可超過590 Wh/kg)。正極氟化石墨具備高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使得鋰氟化碳電池安全性好，工作溫度范圍寬。它特別適合于遠(yuǎn)程、無人監(jiān)測等應(yīng)用場景，可提供長效的能源保障[2]。

世界上最早研究和開發(fā)鋰氟化碳電池的國家是美國和日本，美國國家宇航局(NASA)較早提出了“利用氟化碳化合物作為鋰電池的電極活性材料”理論，并逐步應(yīng)用于工業(yè)實踐中。日本于20世紀(jì)70年代開發(fā)出鋰氟化碳電池，并應(yīng)用于照相機(jī)、手表以及微型貯存器等民用領(lǐng)域。

目前，世界上生產(chǎn)鋰氟化碳電池的主要生產(chǎn)商有Ultralife公司(美國)、EaglePicher 公司(美國)、QinetiQ 公司(英國)、Varta公司(德國)、SAFT 公司(法國)以及Panasonic 公司(日本)[3]。鋰氟化碳電池產(chǎn)品見圖1。近些年來，隨著鋰氟化碳電池制備工藝和技術(shù)的提升，使其高比能量、高安全性、低自放電率、長貯存壽命的特性進(jìn)一步凸顯，在軍事國防領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用。

圖1 主要鋰氟化碳電池產(chǎn)品

雖然鋰氟化碳電池性能優(yōu)異，但其缺點也十分明顯。它的不足主要表現(xiàn)在成本高、放電發(fā)熱量大兩個方面。由于氟化過程工藝復(fù)雜對設(shè)備要求高，導(dǎo)致電池制備成本高；鋰氟化碳電池大倍率放電下內(nèi)部極化效應(yīng)明顯，導(dǎo)致電池發(fā)熱量大。為了能夠降低制備成本，同時提升鋰氟化碳電池的倍率特性，一系列物理、化學(xué)改性技術(shù)和工藝被開發(fā)出來，使得鋰氟化碳電池性能突破傳統(tǒng)的倍率、溫度甚至是比能量的限制。

1 原理與特性

1.1 工作原理

鋰氟化碳電池放電過程中，鋰離子由負(fù)極穿過隔膜至正極與氟化碳發(fā)生反應(yīng)生成氟化鋰和碳，其放電化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：

文獻(xiàn)[4]給出了鋰氟化碳電池放電“核殼”結(jié)構(gòu)示意圖，見圖2。其中，灰色代表未發(fā)生反應(yīng)的氟化碳。放電過程化學(xué)反應(yīng)由核外向核內(nèi)逐漸滲透，反應(yīng)后形成黑色“殼”物質(zhì)?！皻ぁ蔽镔|(zhì)主要包含氟化鋰和碳以及中間物質(zhì)，該物質(zhì)對電池極化效應(yīng)和生熱有重要影響。

圖2 鋰氟化碳電池放電核殼結(jié)構(gòu)示意圖[4]

1.2 基本特性

1.2.1 熱特性

文獻(xiàn)[5]和文獻(xiàn)[6]針對鋰氟化碳電池?zé)崽匦蚤_展研究，但是二者研究思路和方法有所不同。文獻(xiàn)[5]利用COMSOL 軟件構(gòu)建熱-電耦合模型來模擬電池放電過程中的電池溫升情況，利用平衡電位、交流阻抗、電位階躍、極化曲線等測試手段獲取電池相關(guān)物化參數(shù)，設(shè)計恒流放電工況，對放電過程中熱效應(yīng)進(jìn)行模擬，與相同工況下的真實恒流放電數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，驗證模型的準(zhǔn)確性，為后續(xù)研究不同物化參數(shù)或者不同工況負(fù)荷條件下的電池放電熱效應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)[6]從微觀機(jī)理層面研究鋰氟化碳電池產(chǎn)熱與材料和使用負(fù)荷等因素的耦合關(guān)系，選取了3 種鋰氟化碳電池，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)以及X 射線光電子能譜(XPS)、等溫量熱儀和加速量熱儀等手段，分別對電池形貌、晶型、價鍵、發(fā)熱量和比熱容進(jìn)行測試和分析；在室溫條件下，研究不同放電倍率電池放電電壓平臺、比能量、比容量的差異，分析了該差異與電池鍵能類型之間的關(guān)系；在25 ℃等溫條件下，研究了三款鋰氟化碳電池以0.1C和0.2C放電時的電池產(chǎn)熱量以及平均產(chǎn)熱功率，結(jié)果表明隨著放電倍率的提高，電池的平均發(fā)熱功率增加，積分產(chǎn)熱量反而降低，這是由于高的放電倍率提升產(chǎn)熱功率的同時，降低了放電容量，使得電池放電時間縮短，所以總產(chǎn)熱量是下降的。同樣是在等溫0.2C放電情況下，電池放電容量越高，產(chǎn)熱功率反而越低，積分產(chǎn)熱量也越低，能量轉(zhuǎn)化率高，因此鋰氟化碳電池更適宜低倍率長期工作的應(yīng)用場景，可作為載人航天器應(yīng)急電源以及返回器電源使用。

1.2.2 貯存特性

鋰氟化碳電池自放電率低，可長期貯存。此類電池的貯存特性與電池健康狀態(tài)的關(guān)系也是研究的重要內(nèi)容。文獻(xiàn)[7]將滿荷電狀態(tài)的鋰氟化碳電池分組分別置于室溫環(huán)境以及55 ℃的溫箱中，靜置一年后，將試驗樣品在室溫環(huán)境下恒流放電，測試電池靜置后的容量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)室溫和高溫靜置的單體電池容量，與同批次未經(jīng)歷貯存的單體電池相比，無明顯衰減。這表明鋰氟化碳電池具有較好的貯存特性。文獻(xiàn)[8]系統(tǒng)性地對鋰氟化碳電池高溫貯存性能和失效機(jī)理開展研究，通過實驗，分析研究了不同貯存溫度和貯存時長對電池放電性能的影響；還利用電化學(xué)阻抗譜、SEM、XRD 以及拉曼光譜等手段，從電化學(xué)機(jī)理、電極微觀形貌畸變角度對高溫及長期貯存影響電池性能進(jìn)行機(jī)理分析，揭示了鋰氟化碳電池高溫存儲性能以及容量衰減規(guī)律。研究結(jié)果表明，相比于貯存時長，鋰氟化碳電池的貯存特性對溫度更加敏感。實驗數(shù)據(jù)見圖3 和圖4。

圖3 鋰氟化碳電池不同貯存溫度和貯存時長EIS 變化[8]

圖4 鋰氟化碳電池不同貯存溫度和貯存時長陰極SEM變化[8]

1.2.3 安全性

鋰氟化碳電池大倍率放電發(fā)熱量高，放電后電極膨脹大，容易引起電池安全問題，所以，該體系電池安全性一直是研究重點。文獻(xiàn)[9]分別從內(nèi)因和外因兩個維度分析了鋰氟化碳電池的安全性，其中內(nèi)因包含正極材料、負(fù)極材料、隔膜以及電解液四個子項，外因是電池工作溫度，通過充電、短路、過放以及熱箱烘烤等四項安全性試驗來驗證電池安全性。研究表明，高溫能夠作用于電池內(nèi)部使其特性發(fā)生根本變化，從而使電池失效影響其安全性，這要求使用者在使用過程中應(yīng)密切注意電池的工作溫度，避免超限。文獻(xiàn)[7]在文獻(xiàn)[9]的基礎(chǔ)上補(bǔ)充了機(jī)械應(yīng)力觸發(fā)的安全性試驗(針刺、擠壓)，經(jīng)過針刺、擠壓后電池未發(fā)生起火和爆炸。這說明鋰氟化碳電池在機(jī)械應(yīng)力觸發(fā)方面表現(xiàn)出較高的安全性。

2 正極材料改性技術(shù)

在綜合考慮鋰氟化碳電池比能量以及安全性的前提下，為進(jìn)一步提升電池倍率特性、提高電池的電壓平臺和降低發(fā)熱量，一系列正極材料的改性技術(shù)相繼被開發(fā)出來。文獻(xiàn)[10]認(rèn)為提高鋰氟化碳電池放電倍率可通過降低電池內(nèi)阻提高電池放電平臺來實現(xiàn)。降低內(nèi)阻可以從減小氟化石墨材料自身內(nèi)阻和降低鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散內(nèi)阻兩個方面著手。降低氟化石墨材料自身內(nèi)阻主要是通過材料制備過程中調(diào)控C-F 鍵性質(zhì)而實現(xiàn)，控制C-F 鍵性質(zhì)以降低氟化碳材料內(nèi)阻主要是通過對制備CFx工藝管理來實現(xiàn)。文獻(xiàn)[11]介紹了當(dāng)前主流的氟化碳制備方法，它們是氣相法、濕式化學(xué)制備法以及等離子氟化法，控制氟化條件對C-F 的鍵性質(zhì)會起到?jīng)Q定性的作用，氟化程度越高鋰氟化碳電池的比能量越高。但如果想要更高的比功率，即放電倍率，則需要提升反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時長，提高氟濃度，將F 和C 比例控制在0.7～0.9。

降低鋰離子材料擴(kuò)散內(nèi)阻主要是通過提高正極材料的導(dǎo)電性來實現(xiàn)，提升材料導(dǎo)電性手段有碳包覆、導(dǎo)電聚合物包覆、材料納米化以及電極復(fù)合等方法。提升材料導(dǎo)電性主要方法見圖5。

圖5 鋰氟化碳電池正極材料導(dǎo)電性提升方法

對于氟化碳材料而言，超高的F 和C 比會影響電池的倍率特性，這是由于大量的C-F 共價鍵降低了電極的導(dǎo)電率。為解決上述問題，采用碳包覆形式在正極表面包覆鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較大的碳材料，一方面可以加速鋰離子的擴(kuò)散以及電子的傳導(dǎo)，另一方面可以防止正極材料與電解液之間的副反應(yīng)。文獻(xiàn)[12]采用PVDF 為碳源制備了含有碳包覆層的氟化碳材料，與未包覆碳層的CFx材料相比，包覆碳層后的CFx材料有較高的能量密度和功率密度。但該方法也存在一定的弊端，電解液中游離的鋰離子可通過碳層進(jìn)入電極與CFx發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的晶體形態(tài)LiF 沉積于碳層，從而降低鋰離子的擴(kuò)散速度，使得電池內(nèi)阻增加。

與碳包覆相類似，將導(dǎo)電聚合物與氟化碳復(fù)合可以大大降低電荷在材料中的擴(kuò)散阻力，提高電極的導(dǎo)電性。文獻(xiàn)[13]在0 ℃下通過化學(xué)原位合成法制備了不同厚度的聚苯胺包覆的氟化碳正極材料，該材料在0.1C放電倍率下比容量能夠達(dá)到843 mAh/g。尤其值得注意的是，該材料最大放電倍率可以達(dá)到8C，比純CFx材料的放電倍率能力還要高很多，其優(yōu)異的倍率特性得益于聚苯胺包覆層優(yōu)良的導(dǎo)電性。文獻(xiàn)[14]研究了不同MnO2摻雜對鋰氟化碳電池比能量和比功率的影響，通過恒流放電、阻抗譜以及GITT 等測試，對測試結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，CFx與MnO2并聯(lián)排布的正極具有最優(yōu)的比能量和比功率，5C放電倍率下比能量能夠達(dá)到1 814 Wh/kg，比功率達(dá)到6 599 W/kg。這種排布方式能夠讓鋰離子通過MnO2相從電解液快速進(jìn)入電極，增加電極的導(dǎo)電能力，從而提升電池的倍率特性。文獻(xiàn)[15]討論了MnO2摻雜量對電池性能的影響，研究了不同摻雜配比復(fù)合正極材料制備的鋰氟化碳電池在0.1C、0.5C和1C下的放電性能，通過比較低波電壓、平臺電壓以及比容量三個指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，摻雜30%MnO2的鋰氟化碳電池具備最佳的放電性能。比較不同摻雜配比的鋰氟化碳電池電化學(xué)阻抗譜，摻雜MnO2后電池的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻都呈現(xiàn)減小的趨勢，據(jù)此推斷出正極摻雜MnO2后可提高電池放電倍率。但該復(fù)合方法無法實現(xiàn)比功率和比容量的同時提升。

正極材料納米化技術(shù)也可大幅提升鋰氟化碳電池倍率特性。文獻(xiàn)[16]采用多壁碳納米管作為導(dǎo)電添加劑制備電池正極，能夠充分發(fā)揮其三維結(jié)構(gòu)特有的空間特性，增大界面的接觸面積，建立粒子快速進(jìn)出通道，有效提升電池的倍率特性。文獻(xiàn)[17-18]研究了應(yīng)用多壁碳納米管正極材料的鋰氟化碳電池電化學(xué)性能，與氟化石墨電極材料電池進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管能夠有效提高鋰氟化碳電池放電容量和電壓平臺，大倍率下提升效果更為明顯，這說明多壁碳納米管材料有提升電池倍率特性的作用；該研究確定F 和C 最優(yōu)原子比的材料能獲最優(yōu)放電性能。文獻(xiàn)[19]通過等離子處理方式制備出一種氟化碳納米籠材料作為鋰氟化碳電池正極材料，該材料比容量可達(dá)到850 mAh/g，接近氟化碳理論比容量(865 mAh/g)，比能量可達(dá)到1 700 Wh/kg，是現(xiàn)有納米結(jié)構(gòu)正極材料中最高的。

近些年來，將一些特殊復(fù)合材料應(yīng)用于鋰氟化碳電池正極材料改性，能大幅改善其倍率特性，甚至突破原有理論比能量和比容量的極限。文獻(xiàn)[20]采用單質(zhì)硫作為第二相復(fù)合正極材料，利用融化擴(kuò)散工藝在納米氟化碳表面進(jìn)行均勻負(fù)載，制備出CFx-S 新型復(fù)合正極與純CFx、CFx-MnO2對比，比較不同電流密度下的放電曲線，發(fā)現(xiàn)該材料能夠同步提升電池能量密度和功率密度，顯著改善倍率特性。文獻(xiàn)[21]研究了一種新型石墨氟氧化物復(fù)合正極材料，該材料具備三相化合物的綜合優(yōu)勢，氟化物保證了電池高電勢，氧化物保證電池耐久性，碳能提供優(yōu)良導(dǎo)電性，應(yīng)用該材料制備鋰氟化碳電池能夠突破原有理論比能量上限，達(dá)到2 400 Wh/kg。文獻(xiàn)[22]開發(fā)出一種新型超高比能量鋰氟化碳電池，其正極材料選用一種特殊核殼結(jié)構(gòu)材料(CMNS)，文章給出了CMNS 的制備過程；研究發(fā)現(xiàn)使用該材料能使電極基板周期性晶格被完全破壞，從而改變C-F 鍵電子分布；這種材料放電平臺高、比容量大、產(chǎn)品原材料成本低。文獻(xiàn)[23]研究了氟化硬碳為正極的鋰氟化碳電池電化學(xué)性能，采用氣相氟化的方法在390 ℃下制備氟化硬碳材料，雖然此種材料沒有F-CMNS[22]材料3.0 V 以上的高放電電壓平臺，但在2.7 V 放電平臺下具有922.6 mAh/g 比容量和2 466 Wh/kg 的比能量，突破了傳統(tǒng)鋰氟化碳電池的比容量和比能量極限。文獻(xiàn)[24]采用原位化學(xué)改性方法合成了CFx-Ru 復(fù)合正極材料，并與原始CFx材料相比，該復(fù)合正極材料在5C放電倍率下的比容量、比能量和比功率可分別高達(dá)605 mAh/g、1 197 Wh/kg 和8 727 W/kg，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率特性，但釕元素(Ru)是稀有金屬中的“稀有”，因此該復(fù)合材料成本極高，難以商業(yè)化應(yīng)用。

3 應(yīng)與領(lǐng)域與前景

鋰氟化碳電池得到了諸多應(yīng)用領(lǐng)域的青睞，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。鋰氟化碳電池最早應(yīng)用于民用領(lǐng)域，日本三菱電子最先在1975年就推出了商業(yè)化的鋰氟化碳電池，在隨后的40 多年里鋰氟化碳電池成為消費(fèi)電子以及小型醫(yī)療設(shè)備的主要儲能單元。在軍事領(lǐng)域，各國也逐漸意識到鋰氟化碳電池的優(yōu)勢，將鋰氟化碳電池作為單兵作戰(zhàn)主要的能源供給，裝備鋰氟化碳電池后單兵電源負(fù)荷能夠降低80%[3]。文獻(xiàn)[25]詳細(xì)闡述了鋰氟化碳電池在魚雷武器上的應(yīng)用前景，指出鋰氟化碳電池的高比能特性以及寬工作溫度特性與魚雷電池性能需求高度吻合，如果能夠在現(xiàn)有基礎(chǔ)上提升倍率特性，則是未來魚雷電池的不二選擇。在航天領(lǐng)域，NASA 于2006年就開展鋰氟化碳電池性能的研究[26]。近年來，又對鋰氟化碳電池空間抗輻照能力再次進(jìn)行試驗和分析，充分確立了鋰氟化碳電池作為未來空間飛行器或者深空著陸器主要儲能元件的地位，為其后續(xù)開展行星探測任務(wù)奠定了堅實的基礎(chǔ)[27]。文獻(xiàn)[6]結(jié)合鋰氟化碳電池的諸多性能討論了其在載人航天領(lǐng)域的應(yīng)用前景，強(qiáng)調(diào)在載人航天領(lǐng)域更需關(guān)注電池安全性設(shè)計和安全驗證，尤其是電池的熱安全。因此，載人航天應(yīng)用鋰氟化碳電池對電源系統(tǒng)熱管理提出了較高的要求。

4 結(jié)束語

鋰氟化碳電池是鋰一次電池中的佼佼者，具有高比能量、寬工作溫度、長貯存壽命、放電性能平穩(wěn)、安全性好的特點。本文梳理了近五年來國內(nèi)外圍繞鋰氟化碳電池性能開展研究的成果，發(fā)現(xiàn)電池的熱特性、貯存特性以及安全性是重點研究對象。鋰氟化碳電池倍率特性差則直接或間接地制約了其更為廣泛的應(yīng)用，為改善電池大倍率放電特性，一系列正極材料改性技術(shù)得到應(yīng)用。采用包覆、納米化以及復(fù)合正極等技術(shù)，可增強(qiáng)正極材料電導(dǎo)率、降低電池內(nèi)阻，使鋰氟化碳電池倍率特性得到大幅提升。

伴隨著鋰氟化碳電池綜合性能的進(jìn)一步提升，其比能量高的優(yōu)勢會更加凸顯。未來在深空探測和載人航天領(lǐng)域，鋰氟化碳電池將在特定應(yīng)用場景下發(fā)揮比鋰離子電池更重要的作用。