資凱祿， 董方雅， 田凱勛， 沈 健*， 吳 達(dá)

(1. 湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105;2.華北制藥華勝有限公司，河北 石家莊 052160)

0 引言

全氟羧酸類(lèi)化合物(Perfluorinated carboxylic acids，PFCAs)因其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和疏水疏油特性，被廣泛應(yīng)用于日常用品和化學(xué)生產(chǎn)[1-3].然而，作為一類(lèi)人工合成的新型持久性有機(jī)污染物，PFCAs能夠引起水體污染并對(duì)生物體具有“三致”效應(yīng)，其中，全氟辛酸(Perfluoro octanoic acids, PFOAs)是最為常見(jiàn)、最典型且商業(yè)用途最多的一種全氟羧酸類(lèi)化合物[4-9].

基于PFOAs環(huán)境生態(tài)不兼容性，現(xiàn)有水處理技術(shù)目的是將其完全從環(huán)境中去除.目前，去除PFOAs的方法主要有吸附、生物降解、高級(jí)氧化法等[10-15].雖然每種方法能夠一定程度地去除PFOAs，但是也存在各自的缺陷.例如，吸附法脫除PFOAs主要通過(guò)污染物轉(zhuǎn)移，未將其徹底去除，仍需要后續(xù)深度處理；生物降解周期過(guò)長(zhǎng)、PFOAs去除率不高，并且對(duì)微生物有一定的毒害作用；高級(jí)氧化包括光催化、電催化、熱處理、Fenton氧化，其中，光、電和熱催化降解可實(shí)現(xiàn)PFOAs礦化，但礦化效率和能量有效利用率低.相對(duì)于光、電和熱催化技術(shù)，F(xiàn)enton氧化法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，并且已廣泛應(yīng)用于難生化、高毒性的有機(jī)廢水深度處理.眾所周知，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)主要依靠過(guò)氧化氫和富電子(如Fe2+、Fe0、碳材料等)催化劑，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，使廢水中的有機(jī)物裂解礦化，最終生成二氧化碳和水.對(duì)于PFOAs降解體系，·OH難以打破C-F鍵，而超氧自由基和過(guò)氧化氫自由基能夠?qū)崿F(xiàn)C-F斷裂，并礦化PFOAs，因此，導(dǎo)致傳統(tǒng)Fenton降解PFOAs效率極低.此外，F(xiàn)enton反應(yīng)需要在強(qiáng)酸環(huán)境下發(fā)生，使得催化劑易于溶出，催化劑的活性和穩(wěn)定性顯著降低.

針對(duì)上述問(wèn)題，本文擬通過(guò)制備碳包覆金屬?gòu)?fù)合催化劑，緩解金屬浸出，保持催化劑活性和穩(wěn)定性.同時(shí)，利用碳材料與金屬之間界面應(yīng)變，促進(jìn)電子遷移，調(diào)控活性自由基產(chǎn)生路徑，提高PFOAs降解效率.因此，本文采用類(lèi)金屬有機(jī)框架材料為前驅(qū)體，在高溫條件下，利用有機(jī)配體碳化與金屬還原的速率差異性，獲得碳包覆金屬催化劑.采用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)、X射線(xiàn)衍射儀(X-ray diffraction，XRD)、N2吸脫附等溫儀、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Vibrating sample magnetometer，VSM)表征催化劑形貌和結(jié)構(gòu)，采用X射線(xiàn)光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)探究催化劑微觀電子結(jié)構(gòu)和潛在電子轉(zhuǎn)移途徑，并結(jié)合總有機(jī)碳分析儀(Total organic carbons，TOC)和電子順磁共振分析儀(Electron paramagnetic resonance，EPR)闡述潛在的PFOAs降解機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

六水合硝酸鎳(分析純，≥98.0%，廣東光華科技股份有限公司)、氫氧化鈉(分析純，96.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))、鹽酸(分析純，36.0%～38.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))、硝酸鈷(分析純，99%，Aladdin)、鐵基金屬有機(jī)框架材料R-Fe(自制，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室)、全氟辛酸(分析純，90%，Aladdin)、無(wú)水乙醇(分析純，≥99.7%，湖南匯虹試劑有限公司)、過(guò)氧化氫(≥30.0%，西隴科學(xué)股份有限公司)、高純氬氣(≥99.999%，長(zhǎng)沙日臻氣體有限公司).實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

TEM(FEI TECNAI G20，F(xiàn)ield Electron and Ion Company，美國(guó))、XRD(*/D/MAX-2500/PC，日本理學(xué))、N2吸脫附等溫儀(*/ASAP2020PLUS HD88，美國(guó)麥克儀器公司)、VSM(PPMS-9，Quantum Design)、XPS(ESCALAB 250 XI，賽默飛)、TOC(TOC-LCPH，島津(香港)有限公司)和EPR(布魯克A300).

1.3 催化劑合成方法

采用共沉淀法合成.分別在100 mL去離子水中加入0.010 mol R-Fe和0.018 mol Co(NO3)2·6H2O溶液.在攪拌速度為300 r/min下，向硝酸鈷溶液中勻速逐滴加入R-Fe溶液并混合，陳化24 h.用去離子水洗滌固體沉淀物，直到溶液pH值為中性，再用乙醇洗滌3次.最后，所得產(chǎn)品在常壓和50 ℃條件下干燥12 h[16].將干燥后材料在高純氬氣氛圍下，以5 ℃/min升溫至600 ℃，保持2 h，自然冷卻至室溫，收集至試劑瓶中密封保存，分別記為C@FeCo.

1.4 降解實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本論文主要通過(guò)考察H2O2用量、pH、催化劑用量?jī)?yōu)化PFOAs降解性能.具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下(以調(diào)控H2O2用量為例)：首先，用去離子水配置30 mg/L的PFOAs溶液，用去離子水配置1 mol/L的HCl溶液；其次，用移液管量取30 mL PFOAs溶液至樣品瓶中(共5組)，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH=2，分別稱(chēng)取30 mg C@FeCo催化劑至溶液中，在五個(gè)樣品瓶中分別加入5、10、20、25、30 mmol/L的H2O2溶液，在25 ℃下勻速攪拌(200 r/min)反應(yīng)2 h；待反應(yīng)結(jié)束后，水樣用0.45 μm濾頭過(guò)濾，倒入離心管中，置于 4 ℃冰箱中保存；對(duì)樣品進(jìn)行TOC測(cè)試并計(jì)算PFOAs礦化率(以TOC去除率為計(jì)).考察pH和催化劑用量需在上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中相應(yīng)部分做修改.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

TEM圖顯示出C@FeCo催化劑形貌、元素分布和晶格間距等特性與參數(shù)，如圖1所示.由圖1(a)可見(jiàn)，所制備C@FeCo分散較均勻，并且碳膜均勻地包裹在FeCo表面，可認(rèn)為所獲得C@FeCo催化劑為碳包覆結(jié)構(gòu).根據(jù)XRD譜圖(圖1(b))，C@FeCo衍射角(2θ)在44.919°、65.360°和82.840°處分別代表FeCo(110)、(200)和(211)晶面特征峰，且在FeCo(110)晶面處的衍射峰強(qiáng)度最高.通過(guò)計(jì)算，所得各特征峰的晶面間距分別為0.201 8 nm、0.142 8 nm和0.116 53 nm.結(jié)合圖1(a)，F(xiàn)eCo晶面間距為0.20 nm，與XRD譜圖中FeCo(110)吻合.因此，利用有機(jī)配體碳化和金屬還原速度的差異性，可以獲得具有碳包覆金屬核殼結(jié)構(gòu)的催化劑.氮?dú)獾葴匚摳角€(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)能夠清晰地反映材料的孔徑信息和尺寸.由圖1(c)和1(d)可知，孔徑分布曲線(xiàn)顯示C@FeCo材料的孔隙絕大多數(shù)都集中在50 nm以下，且氮?dú)馕摳角€(xiàn)呈H3型，存在清晰的介孔回滯環(huán)，因此，C@FeCo中碳膜為介孔材料.同時(shí)，C@FeCo比表面積為74.357 m2/g，有助于污染吸附和過(guò)氧化氫活化.對(duì)于FeCo相， FeCo通常呈現(xiàn)出典型的軟磁性材料特性，即高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(160～220 emu/g)和較低的矯頑力(小于100 Oe).然而，根據(jù)磁滯回滯曲線(xiàn)(圖1(e))，C@FeCo飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度接近于150 emu/g.考慮到C@FeCo中非磁性碳質(zhì)量百分比約為9%，因此，F(xiàn)eCo飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度真實(shí)值約為164 emu/g，滿(mǎn)足軟磁材料特性.而矯頑力受控于磁晶各向異性能，傳統(tǒng)軟磁材料晶格結(jié)構(gòu)為各向同性，因此矯頑力較低.對(duì)于C@FeCo，其矯頑力為416.66 Oe，意味著FeCo晶格結(jié)構(gòu)由各向同性朝著各向異性轉(zhuǎn)變，增加其磁晶各向異性能.因此，可推測(cè)FeCo晶格畸變是FeCo與碳膜的晶格不匹配導(dǎo)致的.

圖1 (a) C@FeCo透射電子顯微鏡圖(低倍電鏡、高倍電鏡、EDS-HAADF和元素分布圖)，(b)X射線(xiàn)衍射圖， (c)氮?dú)馕摳角€(xiàn)，(d)孔徑分布圖和(e)磁滯回滯曲線(xiàn)Fig.1 (a) TEM images (Low-resolution TEM, High-resolution TEM, EDS-HAADF image, EDS mappings), (b) XRD pattern,(c) Nitrogen adsorption-desorption profiles, (d) Pore size distributions, and (e) M-H loop of C@FeCo

2.2 電子結(jié)構(gòu)

XPS可以反映材料的元素組成和價(jià)態(tài).如圖2(a)所示，C@FeCo C1s結(jié)合能在284.8 eV、286.4 eV、289 eV分別代表C-C鍵、C-O鍵和C=O鍵，C-C鍵、C-O鍵、C=O鍵分別占比80.52%、13.82%、5.66%.與標(biāo)準(zhǔn)C1s對(duì)比，C@FeCo的C-C鍵結(jié)合能向低處偏移，意味著其電子密度增大.圖2(b)表明，Co 2p譜圖中結(jié)合能為779.7 eV、780.5 eV、794.9 eV和796 eV，分別對(duì)應(yīng)Co02p3/2、Co2+/Co3+2p3/2、Co02p1/2、Co2+/Co3+2p1/2.同樣對(duì)于Fe2p譜圖，結(jié)合能為708.2 eV、711.2 eV、713.6 eV、721 eV、724.1 eV和726.3 eV，分別對(duì)應(yīng)Fe02p3/2、Fe2+2p3/2、Fe3+2p3/2、Fe02p1/2、Fe2+2p1/2、Fe3+2p1/2.與標(biāo)準(zhǔn)Co2p和Fe2p對(duì)比，零價(jià)Co元素附近電子密度減少，零價(jià)、二價(jià)和三價(jià)Fe元素的結(jié)合能均向高處偏移，電子密度減小.結(jié)合圖1(d)分析、推測(cè)催化劑FeCo相可能在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中發(fā)生晶格扭曲，使得FeCo與碳膜界面處不匹配程度增加，導(dǎo)致Fe元素和零價(jià)鈷附近的電子密度降低，C-C鍵和零價(jià)鈷附近的電子密度增加.

圖2 C@FeCo X射線(xiàn)光電子能譜圖(a)C1s，(b)Co2p和(c)Fe2pFig.2 XPS spectrums of C@FeCo (a) C1s, (b) Co2p, and (c) Fe2p

2.3 降解性能

為研究H2O2濃度對(duì)PFOAs降解性能的影響，在30 mL 30 mg/L的PFOAs溶液、pH=2、催化劑用量1 g/L、反應(yīng)溫度25 ℃的條件下，H2O2的濃度分別為5、10、20、25、30 mmol/L，反應(yīng)2 h，觀察兩種催化劑在不同H2O2濃度條件下TOC去除率的變化，如圖3(a)所示.由圖3(a)可知，C@FeCo催化劑，隨著H2O2濃度的升高，PFOAs的TOC去除率呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢(shì)，即在H2O2濃度為30 mmol/L時(shí)，PFOAs TOC去除效率最高，為79.72%，優(yōu)于現(xiàn)有Fenton工藝效果.在H2O2的最佳濃度條件下， pH值和催化劑投加量對(duì)PFOAs降解性能也有直接影響.通過(guò)改變不同的pH和催化劑投加量，發(fā)現(xiàn)C@FeCo催化劑在pH為2且投加量為1 g/L的條件下，TOC去除率達(dá)到最佳(圖3(b)和3(c)).因此，C@FeCo催化劑降解PFOAs的最佳條件是pH為2，催化劑用量為1 g/L，H2O2投加量為30 mmol/L.

圖3 H2O2投加量(a)、pH(b)和催化劑投加量(c)對(duì)PFOAs礦化率影響Fig.3 Effects of H2O2 dosage (a), pH (b), and catalysts dosage (c) on mineralization efficiency of PFOAs

2.4 潛在構(gòu)效關(guān)系

如前所述，C@FeCo具有較好的PFOAs催化降解性能.TEM和VSM分析結(jié)果表明，C@FeCo催化劑在熱退火過(guò)程(碳層包覆過(guò)程)中發(fā)生了較大程度的晶格扭曲，導(dǎo)致晶格界面的不匹配，進(jìn)而導(dǎo)致合金相與碳層間產(chǎn)生界面應(yīng)變.同時(shí)，XPS進(jìn)一步闡述了電子在界面處遷移.為研究界面應(yīng)變效應(yīng)誘導(dǎo)電子遷移過(guò)程對(duì)過(guò)氧化氫活化和活性自由基產(chǎn)生路徑的影響，采用EPR進(jìn)一步分析活性自由基，如圖4所示.根據(jù)圖4峰強(qiáng)度可看出，HO·峰強(qiáng)度最弱，其次為超氧陰離子(O2-·)，過(guò)氧化氫陰離子(HO2-)強(qiáng)度最強(qiáng).先前研究表明：HO2-降解PFOAs效率最高，最高可達(dá)80%，其次為O2-·可去除～60% PFOAs，而HO·對(duì)PFOAs去除幾乎無(wú)效.因此，C@FeCo催化劑高效降解PFOAs很大程度歸因于O2-·和HO2-強(qiáng)氧化作用.而不同于傳統(tǒng)Fenton體系H2O2活化路徑，基于界面應(yīng)變的作用更有利于形成富電子碳膜層，該碳膜有助于活性氧化物種(O2-·和HO2-)形成.

圖4 EPR譜圖(a)HO·，(b)O2-·和(c)HO2-Fig.4 EPR spectrums (a) HO·, (b) O2-·, and (c) HO2-

3 結(jié) 論

(1) C@FeCo催化劑在pH=2，反應(yīng)溫度25 ℃，催化劑用量1 g/L，H2O2用量30 mmol/L的條件下，PFOAs礦化率(以TOC去除率計(jì))最高，為79.72%.

(2) PFOAs高礦化率是以下原因?qū)е拢豪媒饘傧嗯c碳層之間晶格不匹配導(dǎo)致的晶格扭曲，促進(jìn)電子向碳膜遷移，進(jìn)而改變過(guò)氧化氫活化路徑，產(chǎn)生超氧自由基和過(guò)氧化氫自由基，從而實(shí)現(xiàn)高效降解PFOAs.