周家宇，萬金玉，韓 靖，，李春亮*，趙貴彬，魯 濤，杜金鵬，暢建銘

（1.天津理工大學(xué)a.天津市光電顯示材料與器件重點實驗室，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384；2.天津環(huán)球磁卡股份有限公司，天津300202）

紅光和藍光在植物的光合作用中起主要作用。葉綠素a，葉綠素b和葉綠素c吸收可見光的主要范圍為400~500 nm的藍光和600~700 nm的紅光[1]。但由于植物對太陽光能的利用率僅為5%左右，為促進植物光合作用，對植物進行補光必不可少。目前的植物生長固態(tài)光源一般采用藍光光源與可被藍光有效激發(fā)的紅色熒光粉封裝而成的植物補充光源（如Sr2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+、CaS：Eu2+），近紫外芯片激發(fā)混合的藍、紅光熒光粉或者是單基質(zhì)的紅、藍雙光同時發(fā)射的熒光粉等方式[2-3]。由于發(fā)光二極管（light-emitting diode，LED）具有節(jié)能性、光譜可調(diào)、良好點光源性、冷光性等優(yōu)點，對植物近距離照射是理想的植物補光光源[4]。使用半導(dǎo)體量子點（quantum dots，QDs）的LED可以改善LED的發(fā)光亮度及顯色指數(shù)[5]。因此研究基于紅藍光多波長QDs的LED對植物補光照明的應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義和很好的發(fā)展前景。本文主要介紹了一種直接制備紅藍光發(fā)射的QDs的方法，探討了其產(chǎn)生紅藍光的原因。從前驅(qū)體的摩爾比例、配位體、前驅(qū)體制備等因素出發(fā)，分析了在形成紅藍光的同時，實驗條件對于制備的QDs發(fā)光效率的影響。

1 半導(dǎo)體QDs及其發(fā)展

QDs主要由II-VI族元素（如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等）和III-V族元素（如InP、InAs等）組成的半導(dǎo)體納米顆粒，粒徑一般小于10 nm。由于其低維結(jié)構(gòu)，QDs同時具有表面效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特性。QDs還因其具備吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄、發(fā)光波長可調(diào)、高熒光強度等優(yōu)點，在發(fā)光器件、光電轉(zhuǎn)換及生物熒光成像等領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大的關(guān)注[6-11]。

近年來QDs的制備方法及其性能的研究都得到了飛速的發(fā)展，QDs的發(fā)光效率也有了較大的提高[12-13]。MURRAY等[12]用三正辛基氧化膦（trioctylphophine oxide，TOPO）和三辛基膦（trioctylphosphine，TOP）作為配位劑，二甲基鎘（dimethyl cadmium Cd（CH3）2）和TOP化硒在高溫下利用前驅(qū)體裂解來制備高發(fā)光效率的硒化鎘（CdSe），并通過改變溫度和控制反應(yīng)時間來控制QDs的大小。WILLIAM等[13]對Bawendi的實驗條件進行優(yōu)化得到棒狀的納米晶，但限于雜質(zhì)及晶格缺陷的影響導(dǎo)致了量子產(chǎn)率較低。研究者們[13-14]通過在CdSe QDs的表面包覆一層寬禁帶的半導(dǎo)體化合物，使QDs表面鈍化，來提高QDs的發(fā)光效率和光學(xué)穩(wěn)定性。此包覆層可消除原子表面的懸掛鍵，減少Q(mào)Ds發(fā)生團聚的可能，從而獲得高質(zhì)量QDs核殼結(jié)構(gòu)。WILLIAM等[15-16]又對有機合成QDs的方法進行綠色優(yōu)化，用氧化鎘（cadmium oxide，CdO）代替二甲基鎘，有效地降低了合成毒性和不穩(wěn)定因素而得到了發(fā)光效率為85%的CdSe QDs。

在QDs制備過程中，十八烯（octadecene，ODE）由于其具有綠色環(huán)保、價格低廉及對實驗條件要求不苛刻等特點，研究者們[17-23]逐步用ODE取代了昂貴且危險的TOP或者TOPO。以O(shè)DE作為溶劑，以油酸（oleic acid，OA）作為配體也制備出了高質(zhì)量的II-IV族QDs。QU等[24]進一步提出了“連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法”（successive ion layer adsorption reaction，SILAR）為一次性大量合成單分散性好的QDs核殼結(jié)構(gòu)。由于CdSe和ZnS的晶格不匹配度將近12%，所以研究者們將兩種物質(zhì)之間做了一個漸變層的結(jié)構(gòu)變化，以便獲得高質(zhì)量的QDs核殼結(jié)構(gòu)。TALAPIN等[25-27]為合成量子產(chǎn)率高且光學(xué)穩(wěn)定性好的多層核殼結(jié)構(gòu)QDs做了更多的研究，合成制備了CdSe/CdxZn1-xS、CdSe/Zn0.5Cd0.5S/ZnS、CdSe/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS、CdSe/ZnS/CdSZnS等多種不同類型的核殼結(jié)構(gòu)。LEE等[5]利用合成的CdZnS/ZnS藍色熒光的QDs用于藍色LED中，獲得了很好的效果。

通過混合不同粒徑的QDs來獲得多個波長發(fā)射光譜的報道很多[28-29]，但在溶液中直接制備多發(fā)射峰的QDs相關(guān)研究仍鮮有報道。

2 實驗與方法

2.1 化學(xué)藥品

藥品包括：氧化鎘（CdO，99.99%），乙酸鋅（Zn（OAc）2，99.99%），硫粉（S，99.98%），硒粉（Se，99.5%）等（Sigma-Aldrich中國公司）。有機溶液包括：ODE（90%），TOP（90%），三辛胺（triocylamine，TOA，90%）、OA（90%）及有機溶劑（阿拉丁生化科技）。所有藥品都是分析純或所能購得的最高純度，且都是未經(jīng)過精制純化而直接被使用。

2.2 QDs的制備

QDs的制備主要分為兩步，即CdSe QDs核的制備、CdSe QDs的包殼及藍色發(fā)光CdxZn1-xS QDs的直接制備。在對CdSe QDs包殼實驗過程中，同時形成藍色發(fā)光的CdxZn1-xS QDs來一舉獲得紅藍光發(fā)光的QDs。

CdSe QDs核的制備采用了文獻[21]的方法。首先按摩爾比1∶5稱取CdO和Se粉為起始原料。將7 mL TOA、2 mL OA以及1 mol的CdO放入三頸瓶中。以磁力攪拌器勻速攪拌上述溶液，并其勻速加熱至300℃。當(dāng)溶液指定達到溫度，將1 mL三辛基膦-硒（TOP-Se）溶液快速注入三頸瓶中，加熱數(shù)分鐘后即可獲得CdSe核QDs。

紅藍光QDs的合成制備示意圖如圖1所示。首先在三頸瓶中放入適量的Cd（OAc）2、Zn（OAc）2和8 mL ODE和2 mL OA。勻速攪拌溶液將三頸瓶加熱至290℃時，將1 mL的CdSe核滴入三頸瓶內(nèi)。當(dāng)溫度穩(wěn)定在290℃時，將1 mL ODE-S快速注入三頸瓶中，反應(yīng)60 min后，將溶液冷卻到室溫。加入乙醇渾濁后，經(jīng)過離心沉淀將QDs溶于甲苯中。最終得到藍色熒光的CdxZn1-xS QDs和紅色熒光的CdSe/CdxZn1-xS/ZnS QDs。

圖1 紅藍光QDs的合成制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of red-blue emitting QDs

2.3 結(jié)構(gòu)表征

使用JEOL JEM 2100F高分辨透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察QDs的尺寸和形態(tài)，工作電壓為200 kV。TEM用的樣品是將QDs的溶液滴在銅網(wǎng)上，經(jīng)自然干燥制備而成。

QDs的吸收光譜是通過普析U-1901紫外可見分光光度計來測量的。使用日立F-4600熒光分光光度計測量了QDs的熒光光譜（photoluminescence，PL）。激發(fā)波長為365 nm的紫外光。以羅丹明6 G和硫酸奎寧溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，按照文獻[30]報道的方法測定了QDs的發(fā)光效率（quantum yield，QY）。通過使用X線衍射（X-ray diffraction，XRD），Rigaku D/max-2500/PC）來確定了QDs的晶體結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果討論

紅藍光QDs的合成制備示意圖如圖1所示。在CdSe核QDs存在的狀態(tài)下，加入Zn和Cd的前驅(qū)體混合后，快速注入S源，通過反應(yīng)形成CdZnS化合物。CdZnS在對CdSe核包殼，形成CdS/CdZnS核殼結(jié)構(gòu)，來提高其發(fā)光效率。同時過量的CdZnS產(chǎn)生也會在溶液中自己成核并生長，因此實現(xiàn)了兩種QDs的同時制備。通過調(diào)整溶液中Zn/Cd前驅(qū)體的摩爾比例，探討了在包殼紅色發(fā)光QDs的同時并形成藍光發(fā)光的QDs的可能性。表1列出了用不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs熒光波長及強度比。從表中可以看出，隨著Zn/Cd的摩爾比增加，QDs的熒光發(fā)光主峰會逐漸的藍移。在Zn用量較少時，紅光與藍光的強度差別很大，幾乎無法觀測到藍光，說明這時主要形成了CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)，提高了CdSe QDs的發(fā)光強度。當(dāng)Zn的用量非常多時，紅光的發(fā)光強度就會很弱，說明溶液中的Zn和Cd前軀體主要與溶液中的S反應(yīng)形成了單獨發(fā)藍色光的CdZnS QDs，而沒有在已有的CdSe核上形成核殼結(jié)構(gòu)。只有Zn/Cd的摩爾比為1.22左右時，才會獲得具有均勻的紅藍雙光發(fā)光的QDs，此時紅光與藍光的發(fā)光強度比大約為0.80。

表1 不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs熒光波長及強度比Tab.1 PL peak wavelengths and intensity ratios of QDs prepared with various molar ratios of Zn/Cd precursors

不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs熒光光譜如圖2所示?？梢郧宄乜闯?，隨著Zn/Cd的摩爾比變化，QDs的熒光發(fā)光主峰會逐漸的紅移，其發(fā)光強度也會有很大的變化。不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs熒光波長變化如圖3所示?？梢钥闯?，改變Zn/Cd的摩爾比，藍光波長的變化趨勢更明顯，而紅光基本上沒有什么變化。QDs的紅光成分是來源于CdSe/CdZnS核殼結(jié)構(gòu)，其發(fā)光波長是由CdSe核的粒徑大小決定的。因此通過Zn/Cd的摩爾比變化可以調(diào)控CdZnS的生成速度，從而達到調(diào)控藍光QDs的波長和強度的目的。

圖2 不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs熒光光譜Fig.2 PL spectra of QDs prepared with different molar ratios of Zn/Cd precursor

圖3 不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs的熒光波長變化Fig.3 Variation of PL peak wavelengths of QDs prepared with different molar ratios of Zn/Cd precursor

為了獲得紅藍光均等光譜的發(fā)光QDs，探究了制備QDs過程中溶劑的種類和注入S前驅(qū)體的種類。圖4是使用不同溶劑和S前驅(qū)體合成的QDs熒光光譜圖?？梢钥闯?，使用TOA作為溶劑，TOP溶解的S前驅(qū)體可以對原有的CdSe核進行一個很好的包殼，提高了CdSe QDs的發(fā)光效率，這與文獻[28]報道是一致的。而只有使用ODE作為溶劑，ODE溶解的S前驅(qū)體來對CdSe包殼時才可能形成紅光和藍光兩個發(fā)射峰，說明反應(yīng)中S元素同時被用來對CdSe核包殼，和生成藍光CdZnS QDs。不同的溶劑和S前驅(qū)體對反應(yīng)時生成硫離子的速度有影響，只有在適當(dāng)?shù)腟反應(yīng)速率下才能制備出紅藍光的QDs。

圖4 使用不同溶劑和S前驅(qū)體合成的QDs熒光光譜Fig.4 PL spectra of QDs synthesized using different solvents and S precursors

另外還討論了使用不同用量的S前驅(qū)體合成的QDs的熒光光譜，如圖5所示?？闯霎?dāng)S的含量是理論計算所需的2倍時，藍光與紅光的發(fā)射峰的高度差是相對較短，更容易制備出紅藍光分布較均勻的QDs。S的用量過大或過少時，紅光與藍光之間的高度差較大，說明在反應(yīng)中，大部分的S源用于在CdSe的表面包殼上，而用于合成CdZnS QDs的較少。因此此時不能制備出紅藍光均勻發(fā)光的QDs。

圖5 使用不同用量的S前驅(qū)體合成的QDs的熒光光譜Fig.5 PL spectra of QDs synthesized with different amounts of S precursor

為了提高QDs的發(fā)光效率，通過對合成工藝及制備條件的優(yōu)化，最終獲得發(fā)光效率超過44%的紅藍光QDs。合成的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的吸收和發(fā)光光譜如圖6所示。從吸收和熒光兩個光譜都能看到在藍光和紅光的特征峰，其中藍光發(fā)射峰在460 nm左右，半峰寬較窄，紅光在620 nm附近，半峰寬稍寬。發(fā)射紅藍光的不同波長的光說明溶液中可能存在兩種不同結(jié)構(gòu)的QDs，從實驗制備過程中可以推測出可能存在的QDs分別為CdZnS/ZnS和CdSe/CdZnS/ZnS QDs。

圖6 合成的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的吸收和發(fā)光光譜Fig.6 Absorption and PL spectra of prepared CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs

圖7 是合成制備的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS核殼QDs的高分辨透過電鏡圖。可以分析出該QDs單分散均勻，是由兩種不同粒徑大小的QDs組成的。通過從電鏡圖中所測得的QDs的粒度分布圖如圖8所示，可以清晰地發(fā)現(xiàn)QDs粒徑分布主要集中在兩種尺寸（4.8 nm、6.2 nm）的范圍內(nèi)，這與QDs的熒光光譜結(jié)果是一致的?？梢酝茰y粒徑約為4.8 nm的QDs發(fā)射藍色光，而粒徑為6.2 nm的QDs發(fā)射紅色光。

圖7 合成制備的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS核殼QDs的高分辨透過電鏡圖Fig.7 High-resolution TEMimage of prepared CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS core-shell QDs

圖8 從電鏡圖中所測得的QDs的粒度分布圖Fig.8 Particle size distribution of QDs measured from TEMimages

為了進一步確認(rèn)紅藍光QDs的結(jié)構(gòu)，分別合成制備了不同結(jié)構(gòu)類型CdSe、CdSe/ZnS、CdZnS/ZnS QDs進行了XRD衍射。圖9是合成制備的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的XRD衍射圖譜。與這些QDs相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS峰也在圖中做了比較。CdSe QDs的衍射峰與表征JCPDS相似，但在包覆ZnS殼層后，其衍射峰傾向于ZnS的衍射峰。這是由于包殼后，QDs中ZnS外殼的含量遠大于CdSe所致。同樣包覆CdZnS外殼的CdSe QDs的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)CdZnS的衍射峰角度相似。本文所制備的紅藍光QDs的衍射峰介于ZnS和CdZnS的衍射峰之間，這也一定程度上證明了此紅藍光QDs為CdZnS/ZnS QDs和CdSe/CdZnS/ZnS QDs混合體。

圖9 合成制備的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的XRD衍射圖譜Fig.9 XRD patterns of prepared CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs

4 結(jié) 論

本文主要研究了一種制備紅藍發(fā)光的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的方法。該方法的優(yōu)點是操作方便、簡單和安全，且所得到的QDs同時具有紅藍雙熒光峰。其關(guān)鍵過程是以在CdSe QDs表面鈍化過程中合成CdZnS QDs，并通過調(diào)控反應(yīng)時間來形成ZnS外殼。調(diào)控CdZnS的生成速度是制備紅藍光QDs的決定因素。本文優(yōu)化了紅藍光QDs的制備條件，并將發(fā)光效率提高到40%以上；制備的紅藍光QDs為植物照明等用途的多波長QDs LED的制備，對植物補光照明等方面的應(yīng)用研究具有積極的意義。