李嘉琦，盧維宏，3，韓云昌，4，張乃明，3

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201；2.云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650201；3.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院，云南 昆明 650201；4.山東省田沃土地規(guī)劃設(shè)計(jì)服務(wù)有限公司，山東 濟(jì)南 250200）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，是化學(xué)工業(yè)中排放量最大的固體廢物之一［1］。統(tǒng)計(jì)顯示，2019年我國(guó)磷肥P2O5總產(chǎn)量為1 610.1萬t，磷石膏產(chǎn)生量為7 500萬t，綜合利用率40%［2-3］。云南、貴州、四川是我國(guó)磷肥的集中生產(chǎn)地，也是磷石膏處理壓力最大的地方，其堆積量已達(dá)數(shù)億噸，對(duì)周邊環(huán)境（包括水、土壤、大氣等）造成了極大的風(fēng)險(xiǎn)。如：磷石膏在堆存時(shí)會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，引起粉塵污染；降雨時(shí)，堆存的磷石膏浸出液會(huì)污染地表水、土壤和地下水［4-5］；磷石膏中的磷、汞等有害物質(zhì)隨著蒸汽進(jìn)入大氣，對(duì)大氣環(huán)境帶來危害［6］。為解決磷石膏大量堆存造成的環(huán)境問題，尋求合理的磷石膏資源化利用措施勢(shì)在必行。

目前，不少學(xué)者在磷石膏資源化利用方面進(jìn)行了大量研究，如用磷石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、填充礦坑、修筑道路等［7］。也有研究表明，磷石膏經(jīng)過無害化處理可應(yīng)用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，展?fàn)幤G等［5］研究發(fā)現(xiàn)，在典型的甘肅引黃灌區(qū)Cl-/SO42-型鹽堿地，施用磷石膏能有效降低土壤堿性和鹽分含量；MICHALOVICZ等［6］研究發(fā)現(xiàn)，在干旱期，磷石膏可以通過提供陽(yáng)離子和降低Al3+有效性來改善土壤肥力；CARVALHO等［8］用磷石膏對(duì)酸性紅土進(jìn)行改良，研究發(fā)現(xiàn)，磷石膏可以顯著降低土壤酸度。本研究以云南省某大型磷石膏堆積場(chǎng)地的樣品為供試材料，采用不同的改性措施對(duì)磷石膏中養(yǎng)分進(jìn)行活化，并研究其對(duì)酸性土壤pH的調(diào)控效應(yīng)，以期為磷石膏農(nóng)業(yè)資源化利用提供可行性措施。

1 材料與方法

1.1 供試材料

磷石膏：采自云南省某大型磷石膏堆放場(chǎng)地，經(jīng)云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室去除重金屬后，總鉛、鎘、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.12、0.51、35.21 mg/kg（低于GB 8172—1987城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)限量值）。

還原劑：?jiǎn)我贿€原劑（生物炭）、復(fù)合還原劑（m（焦炭）∶m（生物炭）為3∶7），云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室制備。

供試土壤，取自云南省紅河州個(gè)舊市雞街鎮(zhèn)，土壤類型為紅壤，理化特性見表1。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)處理設(shè)置

1.2.1 磷石膏改性方法

對(duì)照處理CK：磷礦浮選尾礦和磷石膏按質(zhì)量比50∶50配比（配方1），沒有經(jīng)過高溫處理。

T1處理組：磷礦浮選尾礦和磷石膏按質(zhì)量比50∶50配比（配方1），并且在馬氟爐中于600、800、900℃高溫煅燒［9-10］，編號(hào)分別為T1-600、T1-800、T1-900。

T2處理組：除了加入磷礦浮選尾礦和磷石膏外，還加入了3%的單一還原劑，3種原料質(zhì)量配比為48.5∶48.5∶3.0（配方2），同樣也是在馬氟爐中經(jīng)過600、800、900℃高溫煅燒，編號(hào)分別為T2-600、T2-800、T2-900。

T3處理組：除了加入磷礦浮選尾礦、磷石膏外，還加入10%的復(fù)合還原劑，3種原料質(zhì)量配比為45∶45∶10（配方3），同樣也是經(jīng)過600、800、900℃高溫煅燒，編號(hào)分別為T3-600、T3-800、T3-900。

1.2.2 改性磷石膏改土實(shí)驗(yàn)

采用溫室土培盆栽實(shí)驗(yàn)，塑料花盆體積2 L（高11.5 cm、上直徑16 cm、下直徑12 cm），每個(gè)花盆可以盛土2 kg。將最優(yōu)配方下改性的磷石膏和土壤混合均勻，磷石膏添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.3%、0.6%、1.2%、2.4%、4.8%，放置15 d，使磷石膏和土壤充分混合達(dá)到平衡。每個(gè)實(shí)驗(yàn)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。

1.3 測(cè)定方法

按照GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》規(guī)定的方法測(cè)定改性后磷石膏中總P2O5（磷鉬藍(lán)分光光度法）、K2O（火焰光度法）、SO3（硫酸鋇重量法）、MgO（EDTA滴定差減法，基準(zhǔn)法）、CaO（EDTA滴定法）［11］。土壤pH（水土質(zhì)量比2.5∶1.0）采用電位法測(cè)定［12］。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2010對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行基礎(chǔ)處理，用SPSS 19.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用Duncan法進(jìn)行方差分析，采用OriginPro 9.1制圖。

2 結(jié)果分析

2.1 煅燒溫度對(duì)磷石膏養(yǎng)分活化的影響

煅燒溫度對(duì)磷石膏養(yǎng)分活化的影響見表

由表2可知：（1）配方1中2種大量元素含量受溫度變化影響較為明顯。在600、800、900℃煅燒后，w（P2O5）分別較對(duì)照增加了57.14%、28.57%、71.43%，w（K2O）分別較對(duì)照增加了49.90%、8.28%、-58.39%。（2）配方1中3種中量元素受溫度的活化影響較為明顯。在600、800、900℃煅燒后，w（CaO）分別較對(duì)照增加了15.54%、40.96%、44.23%，w（MgO）分別較對(duì)照增加了31.06%、22.89%、-20.39%，w（SO3）分別較對(duì)照減少了40.6%、20.3%、31.49%。隨著溫度升高，磷石膏中碳、硫有可能轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)性氣體（如CO2、SO2等）而減少；MgO可能會(huì)隨著氣體的揮發(fā)損失一部分，也可能由于磷石膏中某些物質(zhì)促進(jìn)了MgO的高溫?fù)]發(fā)，具體情況有待進(jìn)一步研究；鉀、鈣、磷穩(wěn)定性較好，由于揮發(fā)性氣體損失而占比升高。綜合來看，煅燒溫度為600℃時(shí)，對(duì)配方1中養(yǎng)分指標(biāo)有較高的促進(jìn)效果，尤其是對(duì)P2O5、K2O、CaO、MgO 4項(xiàng)指標(biāo)方面。

表2 煅燒溫度對(duì)磷石膏養(yǎng)分指標(biāo)的影響 %

2.2 單一還原劑對(duì)磷石膏改性的影響

單一還原劑對(duì)不同煅燒溫度下磷石膏養(yǎng)分指標(biāo)的影響見表3。從表3的數(shù)據(jù)分析可知，（1）配方2中2項(xiàng)大量元素均受溫度的活化影響較為明顯。在600、800、900℃煅燒處理后，w（P2O5）分別較對(duì)照增加了0、85.71%、114.29%，w（K2O）分別較對(duì)照增加了41.61%、83.23%、158.18%。（2）配方2中3項(xiàng)中量元素受溫度的活化影響較為明顯。在600、800、900℃高溫煅燒處理后，w（CaO）分別較對(duì)照增加了36.04%、45.88%、64.73%，w（MgO）分別較對(duì)照增加了-5.67%、-6.48%、9.86%，w（SO3）分別較對(duì)照減少了35.54%、45.19%、82.24%。900℃條件下，MgO含量升高，可能是由于還原劑生物炭豐富的孔隙度，減少了細(xì)小顆粒物的揮發(fā)。綜合來看，單一還原劑復(fù)配后，在煅燒溫度為900℃（即T2-900）情況下的活化效果最好，尤其是對(duì)P2O5、K2O、CaO、MgO關(guān)鍵養(yǎng)分指標(biāo)的活化方面效果更為突出

表3 單一還原劑對(duì)不同煅燒溫度下磷石膏養(yǎng)分指標(biāo)的影響

進(jìn)一步將T2-900處理與表2中的T1-900處理進(jìn)行對(duì)比，還原劑的加入對(duì)關(guān)鍵養(yǎng)分指標(biāo)CaO、MgO、P2O5、K2O的活化效率分別提高了14.22%、38.0%、25%、520.4%。同時(shí)，與改性措施1活性最佳的T1-600處理進(jìn)行對(duì)比，除MgO外的關(guān)鍵養(yǎng)分指標(biāo)活化效率（w（CaO）、w（P2O5）、w（K2O））分別提高了42.58%、36.36%、72.24%。單一還原劑處理對(duì)養(yǎng)分指標(biāo)的優(yōu)化效果優(yōu)于僅高溫煅燒處理。

2.3 復(fù)合還原劑對(duì)磷石膏改性的影響

復(fù)合還原劑對(duì)不同煅燒溫度下磷石膏養(yǎng)分指標(biāo)的影響見表4。由表4的數(shù)據(jù)分析可知，（1）配方3中2項(xiàng)大量元素受溫度的活化影響較為明顯。在600、800、900℃高溫煅燒處理后，磷石膏中w（P2O5）分別較對(duì)照增加了100.00%、142.86%、42.86%，w（K2O）分別較對(duì)照增加了116.56%、216.56%、108.28%。（2）配方3中3項(xiàng)中量元素均受溫度的活化影響較為明顯。在600、800、900℃高溫煅燒后，w（CaO）分別較對(duì)照增加了8.18%、26.21%、86.85%，w（MgO）分別較對(duì)照增加了-31.8%、27.82%、-68.53%，w（SO3）分別較對(duì)照增加了3.02%、-4.59%、-44.69%。由于焦炭的加入，促進(jìn)了生物炭的灰化，破壞了其孔隙結(jié)構(gòu)，降低了生物炭對(duì)MgO揮發(fā)的截留，900℃時(shí)MgO含量降低。綜合來看，復(fù)合還原劑加入后，煅燒溫度為800℃時(shí)對(duì)磷石膏養(yǎng)分指標(biāo)的活化效果最好，特別是對(duì)P2O5、K2O、CaO、MgO指標(biāo)具有了較為明顯的促進(jìn)效果

表4 復(fù)合還原劑對(duì)不同煅燒溫度下磷石膏養(yǎng)分指標(biāo)的影響

進(jìn)一步將T3-800與表3中的T2-900進(jìn)行對(duì)比，復(fù)合還原劑的加入對(duì)關(guān)鍵養(yǎng)分指標(biāo)MgO、SO3、P2O5、K2O的活化效率分別提高了16.35%、437.33%、13.33%、22.61%；同時(shí)，與改性措施1活性最佳的T1-600處理進(jìn)行對(duì)比，除MgO、SO3外的其他養(yǎng)分指標(biāo)w（CaO）、w（P2O5）、w（K2O）活化效率分別提高了9.23%、54.55%、111.19%。復(fù)合還原劑+高溫煅燒處理對(duì)磷石膏養(yǎng)分活化效果最好。

2.4 改性磷石膏對(duì)土壤pH的影響

對(duì)比不同煅燒溫度下單一還原劑和復(fù)合還原劑對(duì)磷石膏活性效應(yīng)的影響，結(jié)果表明，不同的改性措施均對(duì)磷石膏的養(yǎng)分指標(biāo)（除SO3外）具有不同程度的促進(jìn)效果，其中以800℃煅燒條件下復(fù)合還原劑對(duì)磷石膏的活化效應(yīng)相對(duì)最好。為此，進(jìn)一步選用該配方進(jìn)行酸性土壤的調(diào)控研究。施用不同添加量的改性磷石膏后，土壤pH的變化如圖1所示。

由圖1可知，施用改性磷石膏可以明顯提高土壤pH，而施用未改性的普通磷石膏時(shí)土壤pH呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。當(dāng)磷石膏添加量達(dá)到4.8%時(shí)，改性磷石膏對(duì)于土壤pH的調(diào)節(jié)效果最好，土壤pH為6.9，接近中性，而沒有經(jīng)過改性的磷石膏對(duì)土壤pH的調(diào)節(jié)效果最差。添加0.3%、0.6%、1.2%、2.4%和4.8%的改性磷石膏處理土壤pH相比添加量為0時(shí)分別提高了25.5%、29.8%、29.6%、29.9%、44.7%；改性磷石膏添加量為0.6%、1.2%、2.4%時(shí)，各處理之間差異不顯著。

圖1 改性磷石膏不同添加量對(duì)土壤pH的影響

3 討論

3.1 不同改性措施對(duì)磷石膏養(yǎng)分含量的影響

磷石膏農(nóng)業(yè)資源化利用的關(guān)鍵是無害化和有效組分活性提升。磷石膏常見的改性處理有以下幾種：水洗法、石灰中和法、球磨法和煅燒法［13］。這幾種方法優(yōu)缺點(diǎn)也較為明顯。水洗法雖然除雜率很高，但是其投資大，耗能大，而且污水的排放極容易造成二次污染。石灰中和法的除雜效果明顯且工藝簡(jiǎn)單，投資少，但是此方法不能消除有機(jī)物對(duì)磷石膏性能的影響。球磨法從根本上改善了硬化體孔隙率高、結(jié)構(gòu)疏松的缺陷，但是沒有消除雜質(zhì)的影響［9］。煅燒法不僅能把共晶磷轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽，還能在高溫條件下將有機(jī)物轉(zhuǎn)化成氣體，減少了二次污染［14］。煅燒法改性更符合磷石膏的無害化處理要求。由本研究結(jié)果也可以看出，煅燒溫度升高對(duì)磷石膏中的P2O5、K2O、CaO含量提升有促進(jìn)效果。謝容生等［15］研究了礦化劑CaF2對(duì)磷石膏高溫分解過程的影響，礦化劑的引入不僅有效提高磷石膏還原分解的反應(yīng)活性，還促進(jìn)磷石膏的固相分解反應(yīng)。結(jié)合本研究，發(fā)現(xiàn)還原劑在溫度越高的條件下對(duì)指標(biāo)的礦化活化效果越好。方祖國(guó)［16］研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合還原劑還原分解磷石膏更有利于磷石膏分解并生成SO2，降低固體產(chǎn)物中副產(chǎn)物CaS和單質(zhì)硫的含量，有利于將可溶性磷固定于固體產(chǎn)物中，有利于磷石膏中氟的去除。綜合來看，在復(fù)合還原劑的加入下，高溫煅燒對(duì)磷石膏資源化改性具有較好的促進(jìn)效果。

3.2 改性磷石膏對(duì)酸性土壤pH的調(diào)控

在以往的酸性土壤改良試驗(yàn)中，研究者較多地采用改變土壤pH值來降低土壤中鋁的活性，比如可以在土壤中添加石灰粉等堿性物質(zhì)提升土壤pH［17］。但是，石灰粉并不能夠長(zhǎng)期連續(xù)施用，研究表明，由于石灰粉溶解度較低、在土壤剖面中移動(dòng)性較差的特性，對(duì)亞表層土壤的酸度雖會(huì)有所改善，但改良速率較為緩慢，因此，石灰的施用必須間隔相應(yīng)的時(shí)間［18］，并且，長(zhǎng)期施用石灰還會(huì)造成土壤板結(jié)，營(yíng)養(yǎng)元素缺失、不均衡等一系列土壤問題，不利于農(nóng)作物的產(chǎn)出［19］。因此，在改良酸性土壤中尋求更好的土壤改良劑至關(guān)重要。ALVA等［20］在對(duì)深層土壤酸堿度的研究中發(fā)現(xiàn)，施加磷石膏可以降低土壤的酸性，他認(rèn)為土壤可以與硫酸鈣發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而調(diào)節(jié)土壤酸堿度，稱之為“自動(dòng)加石灰”反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

SPOSITO［21］將“自動(dòng)加石灰”反應(yīng)具體化到堿式硫酸鋁，在這個(gè)反應(yīng)過程中，不僅提高了土壤的pH，并且降低了代換性鋁的含量，反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，施用改性磷石膏可以顯著提升土壤的pH，對(duì)酸性土壤有較明顯的改良作用，并且隨著磷石膏施加比例的增加，對(duì)土壤酸堿度的改良作用越強(qiáng)。其中添加4.8%的改性磷石膏對(duì)提升土壤pH效果最為明顯，相對(duì)于不施加磷石膏處理，土壤pH提高了44.7%；添加0.3%、0.6%、1.2%、2.4%的改性磷石膏處理中，相對(duì)于不施加磷石膏處理，土壤pH分別提高了25.5%、29.8%、29.6%、29.9%。這和肖厚軍的研究結(jié)果相似［22］。磷石膏主要由硫酸鈣構(gòu)成，磷石膏施入土壤后，可以增加土壤中鈣離子的含量，并對(duì)土壤中其他營(yíng)養(yǎng)元素進(jìn)行補(bǔ)充，而土壤中鈣離子含量增加可以增加土壤中陽(yáng)離子交換量，從而降低土壤中H+含量，提升了土壤pH。大量研究表明，施加磷石膏可以緩解土壤鋁毒，這是由于磷石膏可以與土壤中的Al3+發(fā)生反應(yīng)，生成AlSO4+、AlF2+、AlF2+和AlF3等穩(wěn)定的化合物，從而減輕了土壤中鋁的毒害［23-24］。

4 結(jié)論

磷石膏的大量堆存不僅對(duì)環(huán)境（水、土壤、大氣）造成了嚴(yán)重威脅，而且也是一種資源浪費(fèi)。對(duì)磷石膏的不同改性措施進(jìn)行研究，并探討了改性后磷石膏對(duì)酸性土壤的改良效果。初步得出如下結(jié)論：

（1）煅燒溫度、單一還原劑、復(fù)合還原劑對(duì)磷石膏中CaO、MgO、P2O5、K2O均有不同程度的促進(jìn)效果。其中改性效果最好的是在800℃煅燒復(fù)合還原劑復(fù)配磷石膏配方，磷石膏中w（CaO）、w（MgO）、w（P2O5）、w（K2O）分別較對(duì)照提高了26.21%、27.82%、142.86%、216.56%；其次是900℃煅燒單一還原劑復(fù)配磷石膏配方，對(duì)應(yīng)4項(xiàng)指標(biāo)分別較對(duì)照提高了64.73%、9.86%、114.29%、158.18%。這表明不同的改性措施對(duì)磷石膏的活化效應(yīng)不同，特別是復(fù)合還原劑的復(fù)配降低了最佳煅燒溫度。

（2）與改性前磷石膏相比，改性后的磷石膏（800℃煅燒45%磷礦浮選尾礦、45%磷石膏、10%復(fù)合還原劑（m（焦炭）∶m（生物炭）為3∶7）在各施用量（0.3%、0.6%、1.2%、2.4%、4.8%）情況下對(duì)酸性土壤的pH表現(xiàn)了升高作用，以添加量為4.8%時(shí)的效果最好，使土壤pH從最初的4.7調(diào)控至基本達(dá)到中性。這表明合理的磷石膏改性措施對(duì)其農(nóng)業(yè)資源化利用（特別是酸性土壤改良方面）具有較好的效果。