周金華,肖亞楠,余 浪,王奕舒,施 矞,劉 宏,李云駒
(1.云南磷化集團(tuán)有限公司/國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,云南 昆明 650600;2.云南云天化現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司,云南 昆明 650600)
磷礦的主要用途是作為磷肥、黃磷及磷化物、磷酸及磷酸鹽、有機(jī)磷化物、含磷農(nóng)藥及醫(yī)藥工業(yè)等的原料[1]。目前我國(guó)磷礦石開采量在8 000萬(wàn)t/a以上,其中超過(guò)80%用于生產(chǎn)磷肥和黃磷。在磷礦加工利用方面,我國(guó)磷礦資源產(chǎn)業(yè)鏈短,綜合利用率低,資源轉(zhuǎn)化效益不高。世界上磷化工產(chǎn)業(yè)的下游產(chǎn)品已達(dá)250余種,而我國(guó)僅有80余種[2]。我國(guó)磷礦資源具有多伴生、共生組分元素的特點(diǎn),1/3以上的磷礦伴生和共生有鉀、鈣、鎂、硅等有益元素[3]。但由于重視和研究程度不夠,這些磷礦伴生資源綜合利用水平低,多數(shù)有價(jià)元素在加工過(guò)程中以工業(yè)廢棄物的形式排放,造成資源流失,且影響環(huán)境。
隨著對(duì)礦產(chǎn)資源的大規(guī)模開采,尾礦排放量日益增加,大量尾礦以“廢棄物”的形式堆存在尾礦庫(kù)中[4]。我國(guó)現(xiàn)有尾礦庫(kù)12 718座,其中新建尾礦庫(kù)占12%,尾礦等礦山廢棄物綜合利用的潛力巨大。磷尾礦中含有多種微量元素,這些元素有利于植物的生長(zhǎng),可生產(chǎn)用于改良土壤的微量元素肥料,變廢為寶[5]。黃磷爐渣是電爐法生產(chǎn)黃磷過(guò)程中排放的固體廢棄物,部分銷售給水泥廠作水泥摻和劑生產(chǎn)硅酸鹽水泥,大部分用作建筑材料,其利用價(jià)值不高。研究表明,將黃磷爐渣制成硅鈣肥施用,可促進(jìn)水稻生長(zhǎng)早發(fā),分蘗快而穩(wěn),葉面積增加,莖稈粗壯,并能提高光合作用和抗病能力,還可提早抽穗,成熟期提前1~2 d,能增產(chǎn)增收[6]。
因此,磷尾礦、黃磷爐渣等能作為很好的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)材料促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn),但不同礦區(qū)及工廠產(chǎn)生的磷尾礦、黃磷爐渣存在差異,其農(nóng)用價(jià)值特性和主要風(fēng)險(xiǎn)管控指標(biāo)存在差異。筆者以云南磷化集團(tuán)有限公司生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的浮選尾礦、擦洗尾礦及黃磷爐渣作為研究對(duì)象,對(duì)其礦物結(jié)構(gòu)、元素組成及重金屬含量等進(jìn)行研究,并論證其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)是否存在風(fēng)險(xiǎn)。本研究旨在為磷尾礦、黃磷爐渣生產(chǎn)土壤調(diào)理劑、低濃度肥料、礦物源基質(zhì)及特種功能肥提供理論依據(jù),以實(shí)現(xiàn)資源綜合利用效率最大化。
浮選尾礦、擦洗尾礦及黃磷爐渣等,均來(lái)自云南磷化集團(tuán)有限公司。浮選尾礦為浮選提純精礦后,P2O5品位達(dá)不到磷化工加工要求剩余的低品位磷礦;擦洗尾礦為磷礦采剝后水洗脫泥形成,主要以泥磷的形態(tài)存在;黃磷爐渣為黃磷生產(chǎn)過(guò)程中爐渣經(jīng)過(guò)水淬后形成的水淬渣。
1.2.1 組成分析
使用X-射線衍射儀(XRD)對(duì)供試材料的礦物組成分析測(cè)定。使用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜分析儀(EDS)對(duì)浮選尾礦和黃磷爐渣晶體結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行分析。
1.2.2 理化特性分析
在水土質(zhì)量比為1∶1的條件下使用pH計(jì)測(cè)定供試材料pH,每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)重復(fù);使用ASAP2020 HD88比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定供試材料BET比表面積、BJH吸附累積體積、吸附平均孔隙寬度。
1.2.3 化學(xué)組分分析
稱取試樣0.1 g(精確到0.000 1 g),加入HNO310 mL于180℃分解10 min,加入HCl 5 mL、HF 3 mL分解到體系體積約2 mL。加入HClO43 mL繼續(xù)分解到冒煙,并除盡HF,取下。冷卻后加入HCl 10 mL、去離子水50 mL煮沸溶解鹽類。冷卻后移入100 mL容量瓶中,用去離子水稀釋到刻度,搖勻,靜置澄清,在選定的工作條件下使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定。
1.2.4 重金屬浸出毒性測(cè)定
供試材料重金屬浸出毒性參照固體廢棄物浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)(GB 5085.3—2007)進(jìn)行測(cè)定,以硝酸/硫酸混合溶液為浸提劑(將質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸與濃硝酸混合液加入水中(1 L水中加2滴混合液),使pH為3.20±0.05),以液固體積質(zhì)量比為10 L/kg對(duì)供試樣品浸提,在轉(zhuǎn)速(30±2)r/min條件下,振蕩(18±2)h,靜置澄清,在選定的工作條件下使用ICP-MS測(cè)定。
1.2.5 改性實(shí)驗(yàn)研究
分別用0.5 mol/L的草酸溶液、0.5 mol/L草酸銨溶液及飽和氨水對(duì)3種供試材料進(jìn)行活化,測(cè)定活化前后材料pH變化。在25℃條件下,以初始質(zhì)量濃度均為500 mg/L的Cd、Pb重金屬污染模擬溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),測(cè)定化學(xué)活化后的供試材料對(duì)重金屬的吸附量。
采用Excel、SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析及作圖,采用LSD多重比較法進(jìn)行差異性檢驗(yàn)。
2.1.1 礦物組成
通過(guò)XRD掃描測(cè)定浮選尾礦、擦洗尾礦、黃磷爐渣的礦物組分,結(jié)果見表1。由表1可知,3種材料主要組分均含有SiO2,而P主要以氟磷灰石和磷酸鈣兩種形態(tài)存在,其中浮選尾礦和擦洗尾礦中P、Ca和F以氟磷灰石形態(tài)存在,黃磷爐渣中P和Ca以磷酸鈣形態(tài)存在。同時(shí)浮選尾礦中還存在以碳酸鹽晶體結(jié)構(gòu)存在的碳酸鈣鎂化合物。
表1 礦物組分種類
為對(duì)浮選尾礦和黃磷爐渣的晶體結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)一步研究,對(duì)其進(jìn)行了掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析,結(jié)果分別如圖1和圖2所示。由圖1可知,浮選尾礦表面含有大量塊狀晶體,結(jié)晶度好,結(jié)構(gòu)致密,表面粗糙;EDS分析結(jié)果表明塊狀結(jié)晶體主要含有Ca、P、O、C、Si、Fe和Mg等元素。由圖2可知,黃磷爐渣結(jié)構(gòu)緊密,表面粗糙,有大量粒度大小不一、形狀不規(guī)則的顆粒附在材料表面,EDS分析結(jié)果表明其主要含有Ca、Mg、Si、C、F、O等元素。
圖1 浮選尾礦的SEM圖和EDS圖
圖2 黃磷爐渣的SEM圖和EDS圖
2.1.2 理化性質(zhì)分析
浮選尾礦和擦洗尾礦pH分別為7.76和7.61,屬于中性偏堿,黃磷爐渣呈現(xiàn)較強(qiáng)堿性,pH為10.61。3種供試材料化學(xué)組成見表2。由表2可知,浮選尾礦和擦洗尾礦磷含量較高,w(P2O5)分別為11.97%和17.76%,黃磷爐渣磷含量較低,w(P2O5)為2.12%,但是黃磷爐渣Ca和Si含量較高,w(CaO)和w(SiO2)分別為49.14%和38.89%。比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明:擦洗尾礦BET比表面積顯著高于浮選尾礦和黃磷爐渣,浮選尾礦和黃磷爐渣比表面積相近,分別為22.99、3.62、5.59 m2/g。3種供試材料的BJH吸附孔隙體積和平均孔徑差異不顯著,且3種材料孔隙結(jié)構(gòu)豐富。浮選尾礦、擦洗尾礦和黃磷爐渣平均孔徑分別為14.33、10.14和10.72 nm(見表3)。
表2 3種供試材料的化學(xué)組成 %
表3 3種供試材料的物理性質(zhì)
為評(píng)估3種供試材料在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的風(fēng)險(xiǎn),本研究采用混酸消解法測(cè)定其不同重金屬的總量,再與現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比,其主要參照標(biāo)準(zhǔn)有GB 15618—2018《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》、GB 8172—1987《城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)》和GB 4284—1984《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》,3種供試材料重金屬含量及各標(biāo)準(zhǔn)主要指標(biāo)分別見表4和表5。
表4 浮選尾礦、擦洗尾礦、黃磷爐渣中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)mg/kg
表5 農(nóng)用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估參考標(biāo)準(zhǔn)值 mg/kg
由表4和表5可知,3種供試材料中擦洗尾礦中重金屬Zn、As、Cd和Pb總量均超過(guò)了農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,其中重金屬As、Cd和Pb總量超過(guò)了城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)限值,說(shuō)明擦洗尾礦的施用對(duì)土壤存在生態(tài)安全風(fēng)險(xiǎn),原則上需要嚴(yán)格管控。浮選尾礦中重金屬Pb的含量高于城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)限值,可能存在一定污染風(fēng)險(xiǎn),需從浸出量進(jìn)一步判斷。黃磷爐渣中重金屬總量均未超過(guò)所參考標(biāo)準(zhǔn)限值,清潔度高,農(nóng)用潛在風(fēng)險(xiǎn)小。
為進(jìn)一步研究3種供試材料的浸出毒性,按GB 5085.3—2007規(guī)定方法測(cè)定3種供試材料重金屬浸出量,并參考固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)其農(nóng)用風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果見表6。由表6可知,浮選尾礦和黃磷爐渣中不同重金屬浸出量均低于固體廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值,其自身產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險(xiǎn)低,適合作為土壤調(diào)理劑、礦物源園藝基質(zhì)、農(nóng)田土壤鈍化劑等功能性材料使用。而擦洗尾礦中Cd和Pb浸出量高于固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值,分別為1.221、12.543 mg/kg,存在二次污染風(fēng)險(xiǎn),不能用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。因此,浮選尾礦和黃磷爐渣可以用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)。
表6 浮選尾礦、擦洗尾礦、黃磷爐渣中重金屬浸出量 mg/kg
浮選尾礦和黃磷爐渣用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)時(shí),在提供Ca、Mg、Si的同時(shí)也能為土壤提供部分P。通過(guò)對(duì)浮選尾礦和黃磷爐渣不同形態(tài)的磷含量進(jìn)行測(cè)定,其全磷、水溶性磷和枸溶性磷含量均存在差異(見表7)。浮選尾礦中w(全磷)、w(水溶性磷)和w(枸溶性磷)分別為5.23%、0.12%和0.03%,黃磷爐渣中w(全磷)、w(水溶性磷)和w(枸溶性磷)分別為1.90%、0.45%和0.47%。浮選尾礦中全磷含量高于黃磷爐渣,但能被植物吸收利用的水溶性磷和枸溶性磷的含量低于黃磷爐渣。
表7 浮選尾礦和黃磷爐渣中不同形態(tài)磷含量
采用化學(xué)活化法活化浮選尾礦、擦洗尾礦、黃磷爐渣中的養(yǎng)分。分別用0.5 mol/L的草酸溶液、0.5 mol/L草酸銨溶液及飽和氨水對(duì)3種供試材料進(jìn)行活化研究,通過(guò)測(cè)定活化前后材料pH變化,發(fā)現(xiàn)3種活化處理均可降低材料pH,結(jié)果如圖3所示。草酸活化處理對(duì)材料pH降低最顯著,飽和氨水活化處理影響最小。草酸銨活化后,3種材料的pH分別為7.44、7.13和7.89,變化幅度介于草酸活化處理和飽和氨水活化處理之間,進(jìn)入土壤后可以改善土壤理化性質(zhì),降低重金屬的有效性和遷移性。
圖3 活化前后3種供試材料pH變化
為探究化學(xué)活化法對(duì)3種供試材料吸附重金屬特性的影響,通過(guò)配制重金屬污染模擬溶液(Cd或Pb初始質(zhì)量濃度為500 mg/L),構(gòu)建等溫吸附實(shí)驗(yàn)體系測(cè)定3種供試材料活化前后的Cd吸附量和Pb吸附量,結(jié)果分別見圖4和圖5。由圖4可知,相比未活化處理,不同活化劑活化后的3種供試材料對(duì)重金屬Cd的吸附能力均有提升。草酸銨活化處理對(duì)3種材料吸附鎘性能提升作用最強(qiáng),浮選尾礦、擦洗尾礦、黃磷爐渣對(duì)鎘的吸附量分別增加708%、515%和116%,高于草酸活化處理和氨水活化處理。由圖5可知,對(duì)于重金屬Pb,3種活化劑處理活化前后吸附量均接近飽和濃度,組間差異不顯著,說(shuō)明3種材料本身對(duì)Pb的鈍化能力較強(qiáng)。
圖4 活化前后3種供試材料對(duì)鎘的吸附量變化
圖5 活化前后3種供試材料對(duì)鉛的吸附量變化
浮選尾礦和擦洗尾礦的P和Ca以氟磷灰石的方式結(jié)合在一起,晶格結(jié)構(gòu)更緊密,同時(shí)浮選尾礦中存在大量碳酸鈣鎂化合物,對(duì)其養(yǎng)分活化產(chǎn)生一定的影響;黃磷爐渣中P和Ca則以結(jié)晶度更低的磷酸鈣形式結(jié)合,更容易釋放磷酸根[7],利于養(yǎng)分活化。
浮選尾礦和擦洗尾礦呈中性偏堿,磷含量較高,w(P2O5)達(dá)11.97%和17.76%,黃磷爐渣呈較強(qiáng)堿性,磷含量較低,w(P2O5)為2.1%。黃磷爐渣中Ca和Si含量較高,w(CaO)和w(SiO2)分別為49.14%和38.89%,對(duì)于土壤理化性質(zhì)改良和土壤養(yǎng)分活化產(chǎn)生有益作用[8]。擦洗尾礦的比表面積顯著高于浮選尾礦和黃磷爐渣,浮選尾礦和黃磷爐渣比表面積相近。3種材料的孔隙體積和平均孔徑差異不顯著,豐富的孔隙體積決定了其對(duì)土壤中重金屬等具有一定的吸附能力,用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)時(shí),可以通過(guò)結(jié)構(gòu)特性對(duì)重金屬固化/穩(wěn)定化[9]。
3種礦物材料農(nóng)用風(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)源于材料的重金屬,研究結(jié)果表明,擦洗尾礦中重金屬Zn、As、Cd和Pb總量均超過(guò)了土壤農(nóng)用地污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,As、Cd和Pb總量超過(guò)城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)限值,擦洗尾礦的施用對(duì)土壤存在生態(tài)安全風(fēng)險(xiǎn),需要嚴(yán)格管控。浮選尾礦中重金屬Pb的含量高于城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)限值,可能存在一定污染風(fēng)險(xiǎn)。黃磷爐渣中重金屬總量均未超過(guò)國(guó)標(biāo)管控值,清潔度高,農(nóng)用潛在風(fēng)險(xiǎn)小。從浸出實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步判斷,浮選尾礦和黃磷爐渣中不同重金屬浸出量均低于固體廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值,其自身產(chǎn)生二次污染風(fēng)險(xiǎn)低,適合作為土壤調(diào)理劑、礦物源園藝基質(zhì)、農(nóng)田土壤鈍化劑等功能性材料使用[10]。因此,浮選尾礦和黃磷爐渣均可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)。
浮選尾礦和黃磷爐渣中存在的植物生長(zhǎng)有益元素主要為磷、鉀、鈣、鎂和硅,而其中以磷元素的供給為主,磷在浮選尾礦中以氟磷灰石形態(tài)存在,水溶性磷和枸溶性磷含量低,植物難以直接吸收利用;黃磷爐渣中磷以磷酸鈣形態(tài)存在,水溶性磷和枸溶性磷含量較高,磷的活性較高,容易轉(zhuǎn)化為植物能吸收利用的形態(tài),以供給植物生長(zhǎng)[11]。為了進(jìn)一步提高浮選尾礦、擦洗尾礦和黃磷爐渣的功能,利用草酸、飽和氨水和草酸銨對(duì)其進(jìn)行活化改性,草酸銨活化后,3種材料的pH分別為7.44、7.13和7.89,變化幅度介于草酸活化法和飽和氨水活化法之間,具有穩(wěn)定pH的能力,經(jīng)過(guò)活化處理的材料進(jìn)入土壤后可改善土壤理化性質(zhì),維持土壤微生態(tài)平衡。同時(shí),草酸銨活化處理對(duì)3種材料吸附鎘性能顯著提升,浮選尾礦、擦洗尾礦和黃磷爐渣對(duì)鎘的吸附量分別增加708%、515%和116%,在提供植物生長(zhǎng)所需的元素之外還能對(duì)土壤中的重金屬實(shí)現(xiàn)固化。
擦洗尾礦因Zn、As、Cd和Pb超出GB 15618—2018中風(fēng)險(xiǎn)篩選值,不能用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。浮選尾礦和黃磷爐渣可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),二者具有較大的比表面積和孔隙體積,對(duì)土壤重金屬有很好的吸附固定作用。同時(shí),黃磷爐渣中磷以枸溶態(tài)和水溶態(tài)存在,可為土壤提供磷素來(lái)源,Si、Ca、Mg、K等元素經(jīng)熱法活化后更容易被植物吸收和利用。綜上,浮選尾礦和黃磷爐渣用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)時(shí)無(wú)風(fēng)險(xiǎn),且可改善土壤結(jié)構(gòu)和環(huán)境,增加植物生長(zhǎng)所需元素,為其生產(chǎn)土壤調(diào)理劑、低濃度肥料、礦物源基質(zhì)及特種功能肥提供理論依據(jù),有利于實(shí)現(xiàn)資源綜合利用效率最大化。