靳有良，劉鈺玲，杜勇，劉輝新，文詩藝，閔倩輝，都昌發(fā)，張書彥，初銘強

Cr-Al和Cr-V體系BCC相的擴散動力學(xué)研究

靳有良1，劉鈺玲1，杜勇1，劉輝新1，文詩藝1，閔倩輝1，都昌發(fā)2，張書彥3，初銘強3

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計學(xué)院，長沙 410083；3. 東莞材料基因高等理工研究院，東莞 523808)

實驗制備Cr/Cr-Al和Cr/Cr-V擴散偶，結(jié)合電子探針顯微分析技術(shù)，通過Sauer-Freise方法計算獲得Cr-Al和Cr-V體系體心立方相(BCC相)在1 273～1 473 K溫度范圍內(nèi)隨成分變化的互擴散系數(shù)，并利用誤差傳遞公式計算互擴散系數(shù)的誤差區(qū)間。同時基于文獻(xiàn)報道的Cr-Al和Cr-V體系的熱力學(xué)參數(shù)、自擴散和雜質(zhì)擴散原子移動性參數(shù)以及實驗獲得的互擴散系數(shù)，采用CALPHAD(calculation of phase diagrams)方法在DICTRA(diffusion controlled transformation)軟件中優(yōu)化獲得Cr-Al和Cr-V體系BCC相的原子移動性參數(shù)，并進(jìn)一步預(yù)測擴散偶在不同條件下擴散退火后的互擴散系數(shù)和成分距離曲線。通過將預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)預(yù)測的互擴散系數(shù)和成分距離曲線與實驗數(shù)據(jù)具有較好的一致性。結(jié)果表明，利用DICTRA軟件優(yōu)化獲得的原子移動性參數(shù)可靠，可以很好地預(yù)測Cr-Al和Cr-V體系BCC相在不同溫度下的擴散過程。本文對Cr-Al和Cr-V體系BCC相擴散動力學(xué)的研究結(jié)果豐富了鈦基合金的動力學(xué)數(shù)據(jù)庫。

擴散動力學(xué)；原子移動性參數(shù)；CALPHAD；Cr-Al；Cr-V；互擴散系數(shù)

鈦基合金具有低密度、高比強度、高耐熱性以及良好的高溫力學(xué)性能，被譽為“太空金屬”，廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域[1-2]。Al是α型鈦合金中最常見的穩(wěn)定劑，Cr和V是β型鈦合金的穩(wěn)定劑[3]。Al還與Cr和V合金化形成中間合金，被添加到鈦合金中用于制造噴氣發(fā)動機、汽車零部件和高速飛機機身等重要零部件[4]。在鈦中添加Al、Cr和V制備的等軸納米晶Ti-6Al-4V-Cr(摩爾分?jǐn)?shù)，%)合金具有優(yōu)異的高熱穩(wěn)定性[5]。在鈦的熱處理過程和高溫蠕變等性能與擴散行為密切相關(guān)。因此有必要開展鈦基合金的擴散動力學(xué)研究。Cr-Al和Cr-V體系的熱力學(xué)已有非常成熟的文獻(xiàn)報道，文獻(xiàn)[6-9]報道了Cr-Al和Cr-V體系的相圖熱力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)。然而鮮有相關(guān)擴散動力學(xué)的研究，特別是BCC相擴散系數(shù)的研究。目前還沒有關(guān)于Cr-V體系BCC相的擴散動力學(xué)研究。對于BCC相Cr-Al合金，CAMPBELL[10]對Ni-Al-Cr體系的BCC-B2相(BCC有序相)進(jìn)行了研究，獲得BCC有序相的原子移動性參數(shù)。其中關(guān)于Cr-Al合金B(yǎng)CC無序相的參數(shù)，CAMPBELL直接采用J?NSSON[11]報道的BCC-Cr的原子移動性參數(shù)，把BCC-Al的參數(shù)近似處理為BCC-Fe的原子移動性參數(shù)，且忽略原子移動性參數(shù)中的BCC無序相的相互作用參數(shù)。Al在Cr-Al合金B(yǎng)CC無序相中的最大溶解度約為50%(摩爾分?jǐn)?shù))，有必要對BCC相的擴散行為進(jìn)行深入研究，獲得隨成分和溫度變化的擴散行為，構(gòu)建一套含相互作用參數(shù)的原子移動性參數(shù)。本文作者以鈦基合金的重要添加元素Al、Cr和V為研究對象，通過實驗研究，獲得Cr-Al和Cr-V合金B(yǎng)CC相在1 273～1 473 K溫度范圍內(nèi)的互擴散系數(shù)；基于文獻(xiàn)中的熱力學(xué)參數(shù)、自擴散和雜質(zhì)擴散原子移動性參數(shù)以及當(dāng)前獲得的互擴散系數(shù)，采用calculation of phase diagrams (CALPHAD)方法在diffusion con- trolled transformation (DICTRA)軟件中優(yōu)化獲得Cr-Al和Cr-V體系BCC相的原子移動性參數(shù)；并通過將計算的互擴散系數(shù)和預(yù)測的成分距離曲線與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，驗證當(dāng)前獲得的原子移動性參數(shù)的可靠性。本工作對BCC相Cr-Al和Cr-V合金的擴散動力學(xué)研究結(jié)果將豐富鈦基合金的動力學(xué)數(shù)據(jù)庫，并為新型Ti-Al-Cr-V合金的研發(fā)和性能改善提供擴散信息。

1 實驗

本文主要研究Cr-Al和Cr-V體系BCC單相的互擴散系數(shù)，為了確保擴散發(fā)生在BCC單相區(qū)內(nèi)，借助目標(biāo)體系的二元相圖來設(shè)計擴散偶的成分。HU等[12]和GHOSH[13]分別基于Cr-Al和Cr-V體系的實驗相圖優(yōu)化獲得了相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。本文作者根據(jù)這些熱力學(xué)參數(shù)，在Thermo-Calc軟件中計算出Cr-Al及Cr-V體系BCC相的相圖，分別如圖1和圖2所示。根據(jù)相圖設(shè)計和制備Cr/Cr-10Al和Cr/Cr-20V(摩爾分?jǐn)?shù)，%)擴散偶。所用原料為純Cr(純度為99.9%)、純Al(純度為99.99%)和純V(純度為99.9%)顆粒。在氬氣氣氛下進(jìn)行電弧熔煉，制備金屬Cr和名義成分(摩爾分?jǐn)?shù)，%)為Cr-10Al和Cr-20V的合金。熔煉5次以上使鑄態(tài)合金組織盡量均勻，熔煉后的質(zhì)量損失率小于1%。經(jīng)分析，Cr-10Al和Cr-20V合金鑄錠的實際成分分別為Cr-9.98Al和Cr-19.96V。將金屬Cr和合金鑄錠線切割成尺寸近似為4 mm×4 mm×8 mm的塊體，打磨表面，然后將其密封在抽真空的石英管中，置于溫度為(1 373±5) K的L4514型擴散爐中均勻化退火30天，隨后快速水冷淬火。將退火后的合金表面打磨拋光，然后將純Cr分別與Cr-10Al合金和Cr-20V合金綁定在一起，制成Cr/Cr-10Al和Cr/Cr-20V兩種擴散偶進(jìn)行擴散退火。其中Cr/Cr-10Al擴散偶分別在1 273 K/240 h、1 373 K/120 h和1 473 K/48 h條件下擴散退火，Cr/Cr- 20V擴散偶分別在1 373 K/720 h、1 423/ 360 h和1 473 K/120 h條件下擴散退火，隨后進(jìn)行水冷淬火。將退火后的擴散偶樣品進(jìn)行鑲樣和磨制拋光，制成標(biāo)準(zhǔn)金相試樣，用電子探針顯微分析儀(EPMA，JXA-8800R，JEOL，Japan)進(jìn)行成分分析，得到擴散偶的成分分布數(shù)據(jù)。

圖1 Cr-Al體系的相圖[12]

圖2 Cr-V體系的相圖[13]

2 計算模型

2.1 二元互擴散系數(shù)的確定

利用擴散偶的實測成分計算Cr-Al和Cr-V體系BCC相的二元互擴散系數(shù)。采用Sauer-Freise方法求解Cr-Al體系和Cr-V體系的互擴散系數(shù)，可避免由計算Matano面的位置所帶來的誤差[14-15]。表達(dá)式如下：

式中：為互擴散系數(shù)，m2/s；為距離，m；*表示感興趣的位置；為擴散偶擴散退火的時間，s；min和max分別為在極限條件下擴散偶合金元素的最小和最大摩爾分?jǐn)?shù)，%。

LECHELLE等[16]提出了采用科學(xué)傳遞的方法計算互擴散系數(shù)的誤差，即在計算誤差時需要考慮所有與計算擴散系數(shù)相關(guān)的量(如實驗測定成分、擴散通量等不確定因素)帶來的誤差，這些誤差最終傳遞到擴散系數(shù)。誤差傳遞公式的表達(dá)式如下：

2.2 原子移動性參數(shù)

在A-B二元體系中，互擴散系數(shù)用Darken方程[22]表示如下:

式中：x為組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%；和(= A, B)分別為組分的活度系數(shù)和化學(xué)勢，J/mol。

3 結(jié)果與討論

DICTRA是一個在CALPHAD框架內(nèi)工作的軟件包，它耦合熱力學(xué)和原子移動性參數(shù)來探索復(fù)雜的動力學(xué)行為。準(zhǔn)確的熱力學(xué)描述和擴散系數(shù)是優(yōu)化原子移動性參數(shù)的前提。本文所采用的Cr-Al體系和Cr-V體系的熱力學(xué)參數(shù)分別取自文獻(xiàn)[12]和[13]。自擴散和雜質(zhì)擴散原子移動性參數(shù)分別來自文獻(xiàn)[23]和[13]，列于表1?；趯嶒灉y定的互擴散系數(shù)和文獻(xiàn)中的熱力學(xué)參數(shù)與原子移動性參數(shù)，利用DICTRA軟件的PARRORT模塊計算Cr-Al和Cr-V體系BCC相的原子移動性參數(shù)，結(jié)果列于表1。

表1 Cr-Al和Cr-V二元體系BCC相的Cr、Al、V原子移動性參數(shù)

3.1 Cr-Al體系

圖3(a)、(b)和(c)所示為Cr/Cr-10Al擴散偶分別在1 273 K/240 h、1 373 K/120 h和1 473 K/48 h條件下退火后的成分分布(即不同擴散距離處的Al含量)，以及基于Bolzmann函數(shù)擬合獲得的成分距離曲線，然后基于圖3，采用式(1)和式(2)計算在不同溫度下擴散偶在不同成分處的互擴散系數(shù)和互擴散系數(shù)的誤差范圍，結(jié)果如圖4所示。圖4中的實線為基于原子移動性參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)計算的互擴散系數(shù)。由圖4可見在中間成分處互擴散系數(shù)的誤差最小，在靠近擴散偶兩端成分處互擴散系數(shù)的誤差變大。計算的互擴散系數(shù)與實驗結(jié)果基本一致，隨退火溫度從1 273 K升至1 473 K，互擴散系數(shù)從約10-13升至約10-11.8m2/s。此外，隨合金元素Al含量增加，Cr-Al體系富Cr區(qū)域BCC相的互擴散系數(shù)緩慢變小。

合理的原子移動性參數(shù)結(jié)合熱力學(xué)參數(shù)能夠準(zhǔn)確預(yù)測相關(guān)擴散偶在不同條件下擴散退火后的成分分布情況。因此，用原子移動性參數(shù)模型預(yù)測Cr/Cr-10Al擴散偶分別在1 273 K擴散退火240 h、1 373 K擴散退火120 h和1 473 K擴散退火48 h后的成分距離曲線，并與實驗結(jié)果對比，如圖5所示。由圖5可知，模擬計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致，表明基于文獻(xiàn)報道的Cr-Al體系的熱力學(xué)參數(shù)、自擴散和雜質(zhì)擴散原子移動性參數(shù)模擬計算的原子移動性參數(shù)可以很好地預(yù)測BCC相Cr-Al合金在不同溫度下的擴散行為。

圖3 Cr/Cr-10Al擴散偶在不同條件下擴散退火后的Al含量分布與擬合成分距離曲線

(a) 1 273 K for 240 h; (b)1 373 K for 120 h; (c) 1 47 3 K for 48 h

圖4 DICTRA計算的Cr-Al體系BCC相在1 273、1 373和1 473 K溫度下的互擴散系數(shù)與實驗結(jié)果以及實驗誤差

3.2 Cr-V體系

圖6所示為Cr/Cr-20V擴散偶在不同條件下退火后的成分分布和采用疊加的Bolzmann函數(shù)擬合的成分距離曲線。然后在擬合成分距離曲線的基礎(chǔ)上，采用Sauere-Freise方法計算Cr-V二元合金在1 373～ 1 473 K溫度范圍內(nèi)的互擴散系數(shù)和互擴散系數(shù)誤差范圍，并結(jié)合文獻(xiàn)報道的原子移動性參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)，利用DICTRA軟件計算出移動性參數(shù)(結(jié)果列于表1)，進(jìn)一步預(yù)測Cr-V體系BCC相的互擴散系數(shù)，結(jié)果如圖7所示。從圖看出，預(yù)測的互擴散系數(shù)與實驗結(jié)果吻合較好。隨溫度由1 373 K上升至1 473 K，Cr-V合金B(yǎng)CC相的互擴散系數(shù)約提高一個數(shù)量級。100 K在Cr-V合金B(yǎng)CC相中，隨V含量增加，互擴散系數(shù)略有增大。

為了進(jìn)一步驗證CALPHAD方法計算的Cr-V體系BCC相原子移動性參數(shù)的準(zhǔn)確性，結(jié)合文獻(xiàn)報道的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與原子移動性參數(shù)，預(yù)測Cr/Cr-20V擴散偶在不同條件下退火后的成分距離曲線，將預(yù)測結(jié)果與實驗得到的成分分布進(jìn)行對比，如圖8所示。由圖8可知，模型預(yù)測值與實驗測定值具有較好的一致性，進(jìn)一步證明所獲得的原子移動性參數(shù)的可靠性。

圖5 模型預(yù)測的Cr/Cr-10Al擴散偶在不同條件下退火后的成分距離曲線與實驗結(jié)果

(a) 1 273 K for 240 h; (b) 1 373 K for 120 h; (c) 1 473 K for 48 h, compared with experimental data in the present work

圖6 Cr/Cr-20V擴散偶在不同條件下擴散退火后的V含量分布實驗結(jié)果及擬合曲線

(a) 1 373 K for 720 h; (b) 1 423 K for 360 h; (c) 1 473 K for 120 h

圖7 Cr-V體系BCC相在1 373、1 423和1 473 K溫度下互擴散系數(shù)的預(yù)測結(jié)果與實驗值以及實驗誤差

4 結(jié)論

1) 擴散實驗研究結(jié)合Sauer-Freise方法和電子探針顯微技術(shù)，獲得Cr-Al和Cr-V體系BCC相在1 273～1 473 K溫度范圍內(nèi)的互擴散系數(shù)，并基于誤差傳遞公式獲得互擴散系數(shù)的誤差范圍。

2) 結(jié)合熱力學(xué)參數(shù)、自擴散和雜質(zhì)擴散原子移動性參數(shù)和實驗獲得的互擴散系數(shù)，根據(jù)CALPHAD思想，優(yōu)化獲得Cr-Al和Cr-V體系BCC相的原子移動性參數(shù)。

3) 利用熱力學(xué)參數(shù)計算的擴散系數(shù)和模型預(yù)測的成分距離曲線與實驗結(jié)果一致，說明本工作獲得的Cr-Al和Cr-V體系BCC相原子移動性參數(shù)的可靠性。對Cr-Al和Cr-V體系BCC相擴散動力學(xué)的研究結(jié)果豐富了鈦基合金的動力學(xué)數(shù)據(jù)庫。

圖8 用模型預(yù)測和實驗測得的Cr/Cr-20V擴散偶在不同條件下退火后的V含量分布曲線

(a) Annealed at1373 K for 720 h; (b) Annealed at 1 423 K for 360 h; (c) Annealed at 1 473 K for 120 h

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Diffusion kinetics of BCC phase in Cr-Al and Cr-V systems

JIN Youliang1, LIU Yuling1, DU Yong1, LIU Huixin1, WEN Shiyi1, MIN Qianhui1,DU Changfa2, ZHANG Shuyan3, CHU Mingqiang3

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha410083, China; 2. School of Mathematics and Statistics, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Centre of Excellence for Advanced Materials, Dongguan 523808, China)

On the basis of Cr/Cr-Al and Cr/Cr-V diffusion couples together with electron probe microanalysis technique, the composition-dependent interdiffusion coefficients in BCC phases of Cr-Al and Cr-V alloys were measured between 1 273 and 1 473 K via the Sauer-Freise method, and the method of error propagation was applied to evaluate the errors of the measured interdiffusivities. Based on the available thermodynamic information, self-diffusion and impurity-diffusion mobilities, and the measured interdiffusion coefficients, the atomic mobilities for the Cr-Al and Cr-V system BCC phases are obtained by using the DICTRA (calculation of phase diagrams) software with the method of CALPHAD (diffusion controlled transformation). Furthermore, the interdiffusion coefficient and component distance curves of diffusion pairs after diffusion annealing under different conditions are predicted. By comparing the predicted results with the experimental data, it is found that the predicted interdiffusion coefficient and component distance curve are in good agreement with the experimental data. The results show that the atomic mobility parameters optimized by DICTRA software can well predict the diffusion process of the Cr-Al and Cr-V system BCC phases at different temperatures, which illustrates the reliability of the atomic mobility parameters obtained in this work. This work contributes to enriches the kinetic databases of the Ti-based alloys.

diffusion kinetics; atomic mobility parameter; CALPHAD; Cr-Al; Cr-V; diffusion coefficient

TG113.12

A

1673-0224(2021)05-396-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(51671219)；廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊計劃資助項目(2016ZT06G025)；廣東省自然科學(xué)基金資助項目(2017B030306014)

2021-03-15；

2021-06-04

劉鈺玲，講師，博士。電話：18711084610；E-mail: liu.yuling@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)