向雨，郎峰，魏夢玲，李篤信

聚酰胺酸鹽法制備聚酰亞胺/絹云母復合膠黏劑的性能

向雨，郎峰，魏夢玲，李篤信

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

為了獲得性能穩(wěn)定的聚酰亞胺(polyimide，PI)膠黏劑，在3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)、2,2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)三元單體共縮聚合成聚酰亞胺的基礎上，添加三乙胺(TEA)合成聚酰胺酸鹽(polyamic acid salt, PAAS)前軀體，并用有機絹云母進行改性，得到PI/絹云母復合膠黏劑。對膠黏劑進行DSC分析、黏結強度測試和動態(tài)力學性能測試。結果表明：與純PI膠黏劑相比，PI/絹云母復合膠黏劑的儲藏穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、黏結強度及阻尼性能均顯著提高。DSC分析過程中，絹云母含量(質量分數)為3%的復合黏結劑在質量損失5%時的溫度(5)和質量損失10%時的溫度(10)比PI黏結劑分別提高25 ℃和21 ℃，同時黏結強度高達約20.0 MPa，比純PI提高29.7 %。

聚酰胺酸鹽；聚酰亞胺；絹云母；黏結強度；復合材料

聚酰亞胺(polyimide，PI)膠黏劑是較早用作耐高溫膠黏劑的一種高分子材料，在常溫和高溫下均能保持優(yōu)異的黏結強度，且具有良好的熱性能(350 ℃下能保持活性10 h以上)和突出的耐化學腐蝕性能，可廣泛應用于航空航天、電器電子及汽車等領域[1-3]。傳統(tǒng)PI膠黏劑的前驅體一般為聚酰胺酸(polyamic acid, PAA)溶液，而PAA膠液在儲存過程中其鄰位羧基對酰胺鍵產生催化降解，使其重均相對分子質量隨保存時間延長而降低[4]，宏觀表現(xiàn)為膠液的黏度下降和變質，嚴重影響PI膠黏劑固化后的黏結強度。降解機理表明，PAA的降解速度依賴于羧酸上質子的活性，因此若將PAA干燥保存，或加入有機堿與羧基反應生成鹽，可有效減緩或抑制降解過程，延長PAA的儲存壽命[5-7]?；诖耍狙芯考尤肴野?TEA)生成聚酰胺酸鹽(polyamic acid salt, PAAS)以保護PAA中的羧基基團，從而克服PAA儲存性差的缺點。

隨著耐高溫金屬和非金屬材料的出現(xiàn)，航空、航天等領域對PI膠黏劑的熱穩(wěn)定性和黏結強度等性能提出了更高的要求。層狀硅酸鹽因其獨特的穩(wěn)定性和耐高溫性，已廣泛應用于各種聚合物基復合材料的改性[8-10]。梁寧等[11]選用絹云母插層熱固性環(huán)氧樹脂達到增強環(huán)氧樹脂性能的目的，為層狀硅酸鹽作為增強填料改性高聚物提供了重要的實踐意義。因此本文作者采用聚酰胺酸鹽法，并選用改性后的絹云母作為聚酰亞胺(PI)膠黏劑的增強填料，制備PI/絹云母復合膠黏劑，并對膠黏劑進行熱分析和強度測試，以期獲得具有良好熱穩(wěn)定性、黏結性能和儲存性能的PI膠黏劑，對于拓寬該膠黏劑的應用極限具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗原料

3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)，由Alfa Aesar公司提供；2,2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，由陽光醫(yī)藥公司生產；N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，天津科密歐公司提供；絹云母(2500目)由河北辰業(yè)實業(yè)公司提供；國藥集團藥業(yè)股份有限公司生產的4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)和三乙胺(TEA)和十六烷基三甲基溴化胺(HDTMAB)。

1.2 絹云母改性

參照張起等[12]的方法對絹云母進行改性，制備有機絹云母。具體步驟：1) 熱活化。先將原始絹云母粉末在100 ℃干燥2 h，再放入600 ℃的高溫馬弗爐中煅燒1 h，制得熱活化的粉末。2) 酸化。取適量熱活化后的絹云母粉末，放入濃度為5 mol/L的HNO3溶液中，90 ℃磁力攪拌下反應5 h，然后離心分離，再用去離子水反復洗滌至樣品不含NO3-，于真空干燥箱內80 ℃干燥。3) 鈉化。取酸化后的絹云母粉末，加入飽和NaCl溶液中，90 ℃磁力攪拌下反應4 h，反應結束后離心分離，用去離子水反復洗滌至不含Cl-，真空干燥箱內80 ℃干燥。4) LiNO3處理。按照1:15的質量比取鈉化處理后的粉末和LiNO3，在研缽中混合均勻，然后在馬弗爐中350 ℃反應10 h。反應結束后加水溶解，離心分離，真空干燥箱內80 ℃干燥，稱之為Li-絹云母。5) 有機化處理。取適量Li-絹云母粉末放入三頸燒瓶，添加蒸餾水磁力攪拌3 h，然后加入HDTMAB溶液，繼續(xù)磁力攪拌至用AgNO3檢驗濾液不含Br-，之后80 ℃干燥，得到有機絹云母。

1.3 PI/絹云母復合膠黏劑的制備

取0.5 g (2.5 mmol) MDA、2.07 g (5 mmol ) BAPP 和24.5 mL NMP，加入裝有磁力攪拌器的三口燒瓶中，在氮氣氛下反應，待完全溶解后，將2.49 g (7.5 mmol)已在真空干燥箱中干燥的BTDA分多次加入三口燒瓶中，完成三元共聚。然后按照(PAA):(TEA)=1:2的比例[7]取TEA溶液，按照設計的PI/絹云母復合膠黏劑中絹云母的質量分數分別為0、1%、2%和3%稱取改性后的絹云母，將TEA和絹云母加入到三元共聚后的三口燒瓶中，繼續(xù)磁力攪拌反應12 h，制得復合膠黏劑的前軀體溶液。將其均勻涂覆在玻璃板上，放入馬弗爐，梯度升溫進行熱亞胺化反應，具體工藝為： 80/2 h+120 ℃/1 h+160℃/1 h+200 ℃/1 h+240 ℃/1 h+ 300 ℃/2 h。得到純PI膠黏劑和絹云母質量分數分別為1%、2%和3%的PI/絹云母復合膠黏劑薄膜，分別編號為PI-0、PI-1%、PI-2%和PI-3%。

1.4 性能表征

用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR Nicolet 6700型，America Thermo Nicolet公司制造)對PI/絹云母復合膠黏劑進行紅外分析，掃描的波數范圍為4 000～4 00 cm-1，區(qū)間間隔和分辨率分別為1 cm-1和4 cm-1。用X射線衍射儀(日本D/max2550)對膠黏劑進行物相分析，CuKa輻射，X射線波長=0.1542 nm，管電壓40 kV，管電流250 mA，步長0.02°，掃描速度為1.2 (°)/min。用德國NETZSCH公司生產的STA 449C熱分析儀對膠黏劑進行差式掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)分析，分析溫度范圍為25～750 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氬氣為保護氣氛。利用美國NETZSCH公司的NETZSCH DMA 242C動態(tài)機械分析儀測定膠黏劑的阻尼性能，測試溫度范圍為25～350 ℃，固定頻率為2 Hz ，試樣尺寸(長×寬)為25 mm×6 mm，采用拉伸模式，氮氣為保護氣氛。按照GB/T 7124—2008標準，在美國Instron 3369力學實驗機上測定膠黏劑在室溫下的黏結強度(lap shear strength, LSS)，拉伸速率為1 mm/min，每個樣品取3個樣條進行測試，計算平均值。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1所示為純PI膠黏劑(PI-0)及有機絹云母質量分數為3%的PI/絹云母復合膠黏劑(PI-3%)的FT-IR光譜圖。從圖中看出，這2種膠黏劑都在1 778 cm-1和1 721 cm-1處存在PI的特征衍射峰，分別對應C=O的非對稱和對稱的伸縮振動。1 374 cm-1附近的峰對應于C—N的伸縮振動，725 cm-1附近為C=O彎曲振動特征峰。此外，復合膠黏劑PI-3%在1 014 cm-1附近出現(xiàn)較小的Si—O伸縮振動峰，由于有機絹云母的含量較少，所以峰強較弱。

圖1 純PI膠黏劑和PI/絹云母復合膠黏劑的FT-IR譜

(PI-0 and PI-3% represent mass fraction of sericite in composite adhesive are 0 and 3% respectively)

2.2 物相組成

圖2所示為絹云母和PI/絹云母復合膠黏劑的XRD譜。從圖可看出，所有膠黏劑在2°～10°范圍內均無特征衍射峰，表明相對于純有機絹云母，PI/絹云母中的絹云母片層的晶面間距增大，或者絹云母片層以剝離結構形態(tài)存在于PI聚合物基體中[13]。

圖2 絹云母和PI/絹云母復合膠黏劑的XRD譜

2.3 熱穩(wěn)定性

圖3所示為純PI膠黏劑和PI/絹云母復合膠黏劑的DSC曲線。從圖中看出，與純PI膠黏劑相比，PI/絹云母復合膠黏劑具有更高的玻璃化轉變溫度，且隨絹云母含量增加，玻璃化轉變溫度升高。這是由于絹云母具有良好的耐高溫特性，可對熱量起到阻隔作用，有效減緩熱量在PI高聚物中的傳遞[14]。另外，從圖2可知，PI/絹云母復合膠黏劑中絹云母的晶面間距顯著增大，表明PI高聚物成功地插層到絹云母層間，絹云母的片層結構能有效地抑制PI分子鏈的運動，使得PI/絹云母復合材料的玻璃化轉變溫度得到較大提升。此外，在0～100 ℃之間，4種膠黏劑均出現(xiàn)較大的吸熱峰，是由材料中殘余水分吸熱蒸發(fā)所致。

圖4所示為純PI和PI/絹云母復合膠黏劑的熱重分析(thermal gravity analysis)曲線，即TG曲線。表1所列為4種膠黏劑的5和10(分別為質量損失率為5%和10%時的溫度)以及殘余質量。從圖4可知，與純PI基體材料相比，PI/絹云母復合膠黏劑的熱穩(wěn)定性明顯提高，當絹云母的質量分數為3%時，復合膠黏劑的5和10分別達到507 ℃和535 ℃，比純PI分別提高25 ℃和21 ℃，殘余質量也相應增加。絹云母具有良好的耐高溫特性和阻燃性，因此可有效減緩聚酰亞胺基體熱分解過程中熱量在PI/絹云母復合膠黏劑材料中的傳遞；同時，PI插層到絹云母片層間，其分子鏈的運動得到有效抑制，所以相比純PI，PI/絹云母復合膠黏劑的耐熱性能顯著提高，熱分解過程減緩[15]。

圖3 PI和PI/絹云母復合膠黏劑的DSC曲線

圖4 純PI和PI/絹云母復合膠黏劑的TG曲線

表1 純PI與PI/絹云母復合膠黏劑的熱性能

Note:5and10are temperatures when mass loss rate are 5% and 10% respectively.

2.4 黏結強度

圖5所示為純PI和PI/絹云母復合膠黏劑的黏結強度。PI/絹云母的黏結強度在很大程度上取決于有機絹云母與PI間的化學作用，同時還與PI和絹云母的界面間相互作用力相關[16]。從圖5看出，PI/絹云母復合膠黏劑的黏結強度明顯高于純PI膠黏劑，且隨絹云母含量增加，黏結強度升高，當絹云母的質量分數為3%時，復合膠黏劑的黏結強度高達近20 MPa。這是因為添加有機絹云母后，PI分子鏈在有機-無機界面形成交聯(lián)結合，使得黏結強度大幅提升。

圖5 純PI與PI/絹云母復合膠黏劑的黏結強度

2.5 動態(tài)力學性能

動態(tài)力學性能是在外加動態(tài)力的作用下，儲能模量(′)、損耗模量()以及損耗因子(tan)隨溫度、時間和振動力頻率的函數關系。其中力學損耗因子(tan)為損耗模量與儲能模量的比值。由上述膠黏劑的熱穩(wěn)定性和黏結強度可知，有機絹云母的質量分數為3%的PI/絹云母復合膠黏劑具有相對較優(yōu)的性能，故對該黏結劑進行動態(tài)力學性能測試，研究有機絹云母作為增強填料對PI膠黏劑阻尼性能的影響。將損耗因子-溫度曲線的峰值所對應的溫度定義為玻璃化轉變溫度(g) 。

圖6所示為純PI膠黏劑(PI-0)和絹云母質量分數為3%的PI/絹云母復合膠黏劑(PI-3%)的儲能模量-溫度曲線和損耗因子圖譜。從圖6(a)看出，PI-0與PI-3%的儲能模量隨溫度的變化曲線在250 ℃之前基本一致，但在250 ℃以后PI-0的儲能模量迅速下降，而PI-3%的儲能模量延遲到270 ℃以后才開始逐漸下降，這是因為絹云母與PI基體之間有較強的結合力。從圖6(b)看出，與PI-0相比，PI-3%的玻璃化轉變溫度g明顯提高，這是因為有機絹云母和PI之間結合力較強，聚酰亞胺/絹云母界面處的層狀絹云母片層限制PI分子鏈的運動。然而復合膠黏劑的損耗因子tan的峰值有所降低，這是由于絹云母的片層結構阻礙PI分子鏈的運動，同時PI/絹云母復合膠黏劑的物理交聯(lián)作用增強，故材料的內部能量耗散增加[17]。

圖6 純PI和PI-3%復合膠黏劑的儲能模量-溫度曲線(a)和損耗因子圖譜(b)

3 結論

1) 采用聚酰胺酸鹽法，并用有機絹云母作為聚酰亞胺(PI)膠黏劑的增強填料制備PI/絹云母復合膠黏劑，PI分子鏈插入到絹云母片層中，絹云母的晶面間距擴大并呈剝離態(tài)分散在PI中。

2) 與純PI膠黏劑相比，PI/絹云母復合膠黏劑的玻璃化轉變溫度和熱穩(wěn)定性均有所提升。絹云母質量分數為3%的復合膠黏劑的5和10(熱分析過程中質量損失率分別為5%和10%)分別為507 ℃和535 ℃，比純PI分別提高25 ℃和21 ℃。

3) 復合膠黏劑的黏結強度和阻尼性能顯著提升，其中絹云母質量分數為3%的復合膠黏劑的黏結強度高達近20 MPa，比純PI提高29.7%。

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Properties of polyimide/sericite composite adhesive prepared by polyamic acid salt method

XIANG Yu, LANG Feng, WEI Mengling, LI Duxin

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to obtain polyimide (PI) adhesives with stable properties, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 2,2'-bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP) and 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA) ternary monomers were co-condensed into polyimide based on the addition of triethylamine (TEA) synthesize the precursor of polyamic acid salt (PAAS) and modify it with organic sericite to obtain PI/sericite composite adhesive. The adhesive was analyzed by DSC, and the bond strength and dynamic mechanical properties were also tested. The results show that compared with pure PI adhesive, the storage stability, thermal stability, bonding strength and damping performance of PI/sericite composite adhesive are significantly improved. During DSC analysis, the temperature at (5) 5% mass loss and the temperature at (10) 10% mass loss of composite binder (mass fraction of sericite is 30%) are 25 ℃ and 21 ℃ higher than those of PI binder, respectively, and the bonding strength is up to 20.0 MPa, 29.7% higher than that of pure PI binder.

polyamide salt; polyimide; sericite; bonding strength; composites

TQ327.9

A

1673-0224(2021)05-451-05

湖南省重點研究開發(fā)項目(2018GK2063)

2021-04-12；

2021-06-15

李篤信，教授，博士。電話：13874882497；E-mail: liduxin6404@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)