蔣 進，張廣明，林榮會

(青島理工大學(xué)山東省增材制造工程技術(shù)研究中心，山東青島 266520)

自從石墨烯從天然石墨中分離出來，它就以二維納米材料的形式引起了學(xué)術(shù)界以及工業(yè)界的極大興趣。石墨烯中的碳原子具有sp2雜化軌道，晶格結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)蜂窩形狀，被賦予了優(yōu)異的光學(xué)性能、機械性能、導(dǎo)熱性能以及相當(dāng)高的載流子遷移率和較大的比表面積，因此以石墨烯作為添加物制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料具有非常重要的意義。根據(jù)基體材料的不同，可將這些復(fù)合材料分為石墨烯-陶瓷復(fù)合材料、石墨烯-金屬復(fù)合材料、石墨烯-聚合物復(fù)合材料[1-5]。其中石墨烯-聚合物復(fù)合材料的傳統(tǒng)成型工藝有手糊成型、模壓成型、熱壓罐成型、擠拉成型、纏繞成型等。雖然這些工藝在現(xiàn)有生產(chǎn)中占有一席之地，但是存在非常明顯的缺點： 手糊成型工藝的生產(chǎn)效率低，勞動強度大； 模型工藝的設(shè)備投資大，產(chǎn)品截面受限； 纏繞成型工藝的投資大，技術(shù)要求高。同時，上述工藝都不適用于復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，限制了石墨烯-聚合物復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用[6-8]。

鑒于上述傳統(tǒng)方法的一系列缺點，越來越多的研究人員將三維(3D)打印與石墨烯-聚合物復(fù)合材料結(jié)合在一起。主要工藝有選區(qū)激光燒結(jié)(selected laser sintering，SLS)、立體光固化成形(stereo litho-graphy apparatus，SLA)、數(shù)字光處理(digital light processing，DLP)、熔絲沉積成形(fused deposition modeling，F(xiàn)DM)、墨水直寫(direct ink writing，DIW)、3D打印(three-dimensional printing，3DP)[9-10]。在石墨烯-聚合物復(fù)合材料的光固化3D打印領(lǐng)域，科研人員主要使用SLA、DLP技術(shù)。Lin等[11]利用SLA技術(shù)打印石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2%的石墨烯-樹脂復(fù)合材料，拉伸強度與伸長率分別提高了48%、13%。Zuo等[12]利用DLP技術(shù)制得石墨烯-羰基鐵粉(CIP)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米復(fù)合材料，得到了所需的優(yōu)異的微波吸收性能。上述方法都是基于傳統(tǒng)的SLA、DLP技術(shù)實現(xiàn)打印的，目前針對復(fù)合材料的連續(xù)打印鮮有報道。

本文中提出連續(xù)面曝光石墨烯-聚合物復(fù)合材料的3D打印工藝，以解決現(xiàn)有光固化復(fù)合材料3D打印技術(shù)存在的分層嚴重的問題，并改善成型件的表面形貌。

1 基本原理與工藝流程

1.1 基本原理

本文中提出的連續(xù)面曝光石墨烯-樹脂復(fù)合材料3D打印工藝原理如圖1所示。該工藝充分利用光敏樹脂自身氧阻聚的特點。氧阻聚效應(yīng)在光敏樹脂中的存在使得成型件與打印窗口之間形成不固化的區(qū)域，稱為死區(qū)。死區(qū)的存在使得成型件與打印窗口之間不會出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，從而可以實現(xiàn)連續(xù)打印過程，最終達到改善成型件表面形貌以及提高打印效率的目的[13]。

PET—聚對苯二甲酸乙二醇酯；PDMS—聚二甲基硅氧烷。圖1 連續(xù)面曝光石墨烯-樹脂復(fù)合材料三維打印工藝原理

光敏樹脂最主要的成分是光引發(fā)劑以及單體或預(yù)聚物。在受到外界光能的作用時，光引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷至活躍的激發(fā)態(tài)，此時會產(chǎn)生一定數(shù)量的活性碎片，可以引發(fā)單體或預(yù)聚物發(fā)生聚合反應(yīng)，具體表現(xiàn)為光敏樹脂的固化。其中活性碎片的種類有自由基、陽離子、陰離子，相對應(yīng)地，光敏樹脂分為自由基型光敏樹脂、陽離子型光敏樹脂、陰離子型光敏樹脂。

物質(zhì)的基態(tài)一般是單線態(tài)，但是存在例外，比如氧分子的基態(tài)就是三線態(tài)，有2個自旋方向相同的未成對電子，可以認為氧分子是雙自由基。在高含氧量的光敏樹脂的固化過程中，氧分子的2個自由基不僅不會促進單體或預(yù)聚物的聚合，而且還會與光引發(fā)劑躍遷產(chǎn)生的活性碎片發(fā)生聚合反應(yīng)，消耗活性碎片，并且這種消耗速度遠大于單體或預(yù)聚物的聚合速度。

活性自由基引發(fā)單體聚合的反應(yīng)式為

R·+CH2=CXY→R—CH2—C·XY+單體→聚合物，

式中：R·為活性碎片；X、Y為不同的預(yù)聚物。

活性自由基與氧分子加成的反應(yīng)式為

R·+O2→R—O—O·，

R—CH2—C·XY+O2→R—CH2—CXY—O—O·,

式中R—O—O·為過氧自由基。

光敏樹脂中氧分子與活性碎片快速結(jié)合現(xiàn)象會導(dǎo)致其中的單體或預(yù)聚物無法充分聚合，狀態(tài)表現(xiàn)為黏度輕微變大，但遠沒有達到固化狀態(tài)。這種現(xiàn)象稱為氧阻聚效應(yīng)。

由圖1可知，在打印過程中，空氣中的氧分子透過復(fù)合富氧膜進入漿料槽中的漿料，并且氧含量隨著與復(fù)合富氧膜距離的增大而減小。此時，靠近復(fù)合富氧膜的漿料在吸收外界光能時會因高含氧量而產(chǎn)生氧阻聚效應(yīng)形成死區(qū)，因此打印時不需要剝離操作，從而真正實現(xiàn)了連續(xù)打印，并且在理論上，成型件的表面精度可以達到無限細膩。

1.2 工藝流程

連續(xù)面曝光石墨烯-樹脂復(fù)合材料3D打印工藝流程如下。

1)打印模型準備。首先將3D圖形以STL文件格式導(dǎo)入切片軟件，在考慮打印時長、漿料可固化厚度、精度要求等因素后，對模型進行盡可能薄地分層切片；然后將切片所得數(shù)據(jù)制作成視頻文件，并導(dǎo)入數(shù)字光處理模塊。

2)復(fù)合漿料制備。將一定比例的樹脂與石墨烯進行球磨混合，磨機轉(zhuǎn)速為500 r/min，研磨時間為12 h，每1 h暫停10 min；然后進行真空除泡2 h，得到所需的復(fù)合漿料。

3)連續(xù)面曝光3D打印。首先將打印平臺緩慢浸入漿料(過快容易產(chǎn)生氣泡)，直至打印平臺與復(fù)合富氧膜的距離略大于死區(qū)厚度；然后利用數(shù)字光處理模塊將制得的視頻圖像投影到漿料，同時，打印平臺以一定的速度上升。此時，受到紫外光輻照后固化的成型件隨著打印平臺的上升而不斷上升。成型件上升留出的空隙被四周的漿料迅速填充，整個過程一直處于連續(xù)狀態(tài)。在最終視頻播放完成的同時，將石墨烯-樹脂復(fù)合材料成型件完整地從漿料中“拖”出。

4)打印后處理。打印完成后，取下并清理成型件，并進行二次固化。光-熱雙重固化樹脂熱固化參數(shù)如下：真空環(huán)境。加熱速率為1 ℃/min，加熱至100 ℃，保溫1 h；再加熱至150 ℃，保溫1 h；繼續(xù)加熱至180 ℃，保溫1 h，自然冷卻至室溫。

2 試驗

2.1 試驗裝置

連續(xù)面曝光石墨烯-樹脂復(fù)合材料3D打印試驗裝置如圖2所示，主要包括控制模塊、打印平臺、漿料槽、復(fù)合富氧膜、數(shù)字光處理模塊等?？刂颇K用來設(shè)置打印平臺的Z向移動參數(shù)速度和位移；數(shù)字光處理模塊是具有高分辨率并且可以調(diào)節(jié)光源亮度的DLP投影光機，投射光波長為405 nm，光源最大功率為800 mW；復(fù)合富氧膜由支撐層和低表面能層2個部分組成，支撐層選用微孔聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)膜來保證支撐強度和一定的透氧性，低表面能層選用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)防止黏附，從而保證漿料的填充，二者通過高速旋涂方法進行結(jié)合，形成復(fù)合富氧膜。

圖2 連續(xù)面曝光石墨烯-樹脂復(fù)合材料三維打印試驗裝置

2.2 試驗材料

試驗材料包括： 光-熱雙重固化樹脂，黏度為300 mPa·s，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所； 多層石墨烯，使用工業(yè)級多層粉末，片層直徑為10～50 μm，片層厚度為3.4～7 nm，江蘇省蘇州碳豐石墨烯科技有限公司； 微孔PET膜，孔徑為0.45 μm，膜厚約為20 μm，北京海成世潔過濾器材有限公司。

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝參數(shù)對連續(xù)面曝光3D打印過程的影響

對于連續(xù)面曝光3D打印，影響打印過程的主要參數(shù)有漿料流變性能、死區(qū)厚度、光照強度、打印速度。本文中使用的連續(xù)面曝光3D打印工藝可以實現(xiàn)連續(xù)打印，這是由于隨著打印平臺的上升，成型部分留出的空隙迅速被周圍的漿料填充，因此漿料流變性能直接影響最大打印速度、死區(qū)厚度以及光照強度的選擇。不同石墨烯含量的石墨烯-樹脂復(fù)合漿料及其對應(yīng)的流變性能如圖3所示。由圖可知，隨著石墨烯含量的增大，復(fù)合漿料的黏度增大，即流變性能變差，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，黏度達到最大，為865.4 mPa·s。

圖4所示為打印成功與打印失敗的結(jié)果對比。當(dāng)流變性能較差時，已經(jīng)固化的成型件上升留出的空隙不能及時被周圍的漿料填充，打印的成型件出現(xiàn)中間殘缺的現(xiàn)象(見圖4(b))，或者在打印過程中有2層未連接，具體表現(xiàn)為在打印平臺和復(fù)合富氧膜上各粘有一個小薄片(見4(c))，這些情況可以采取減小打印速度和增大死區(qū)厚度的措施進行解決。

1)減小打印速度。較差的流變性能需要犧牲打印速度，從而給漿料填充預(yù)留足夠的時間。由圖3可知，石墨烯含量越大，石墨烯-樹脂復(fù)合漿料的流變性能越差，因此為了保證能夠成功打印，打印速度也越來越小，如表1所示。特別地，如果打印速度減至最小仍然不能填充完全，即為打印失敗。其中限制打印純樹脂的速度小于200 mm/h，原因是打印過快帶來的熱量會大幅加速復(fù)合富氧膜的老化。

(a)復(fù)合漿料

(b)剪切速率與黏度的關(guān)系

(c)剪切速率與剪切應(yīng)力的關(guān)系圖3 不同石墨烯含量的石墨烯-樹脂復(fù)合漿料 及其對應(yīng)的流變性能

(a)打印成功件 (b)打印失敗件1 (c)打印失敗件2圖4 打印成功與打印失敗的結(jié)果對比

表1 不同石墨烯含量復(fù)合漿料對應(yīng)打印速度

2)增大死區(qū)厚度。已知死區(qū)的存在是連續(xù)打印的必要條件，并且由圖1可知，死區(qū)厚度的增大顯然更有利于漿料的填充，從而更容易打印成功。死區(qū)厚度h為

(1)

式中：C為常數(shù)；φ0為單位時間單位面積投影光源透射的光通量；α為光引發(fā)劑的濃度與紫外光吸收率的乘積；D為光敏樹脂的光敏特性。根據(jù)式(1)，在石墨烯-樹脂復(fù)合漿料中，光照強度與死區(qū)厚度呈負相關(guān)[14]，另外根據(jù)氧阻聚效應(yīng)概念，氧分子濃度與死區(qū)厚度呈正相關(guān)。

本文中的復(fù)合富氧膜是在多孔PET膜上旋涂PDMS制得的。PET膜的孔徑與PDMS的厚度直接影響漿料中氧含量，進而影響死區(qū)厚度。在孔徑分別為0.22、0.45 μm的多孔PET膜上分別旋涂厚度為20、50、80 μm的PDMS制備不同的復(fù)合富氧膜，將DLP投影光機的光通量調(diào)至200 μm進行死區(qū)厚度的測量與比較，結(jié)果如圖5所示。由圖可以看出，孔徑為0.45 μm的多孔PET膜上旋涂厚度為20 μm的PDMS制得的復(fù)合富氧膜對應(yīng)死區(qū)厚度最大，為78 μm，最利于漿料的填充。

圖5 死區(qū)厚度與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 膜孔徑、聚二甲基硅氧烷(PDMS)厚度的關(guān)系

PET膜孔徑為0.45 μm、PDMS厚度為20 μm的復(fù)合富氧膜如圖6所示。由式(1)可得，光照強度與死區(qū)厚度呈負相關(guān)，利用該復(fù)合富氧膜進行連續(xù)面曝光3D打印，理論上光照強度越小，死區(qū)厚度越大，更有利于漿料填充；但是由圖3(a)可知，石墨烯-樹脂復(fù)合漿料有較好的吸光能力，因此需要足夠的光照強度才可以穿透死區(qū)對漿料進行固化，最終使成型件黏連在打印平臺上。最終利用復(fù)合富氧膜多次打印嘗試，得出打印不同漿料時最佳光照強度對應(yīng)的光源亮度與最大固化深度，如表2所示。

(a)宏觀圖(b)截面微觀圖圖6 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜孔徑為0.45 μm、聚二甲基硅氧烷(PDMS)厚度為20 μm的復(fù)合富氧膜

表2 打印不同漿料時最佳光照強度對應(yīng)的光源亮度與最大固化深度

根據(jù)上述工藝參數(shù)與打印過程的關(guān)系的研究，可以得到不同石墨烯含量的復(fù)合漿料與打印光源亮度和打印速度的關(guān)系，以及最適合本文中所用漿料的復(fù)合富氧膜的組成部分。針對石墨烯質(zhì)量分數(shù)為2.0%的漿料，選擇最合適的工藝參數(shù)進行打印，即在孔徑為0.45 μm的PET多孔膜上旋涂厚度為20 μm的PDMS制備復(fù)合富氧膜，連續(xù)面曝光打印的光源光通量為300 lm，打印速度為14 mm/h，打印成型件如圖7所示。

(a)葉輪(b)鏤空圓環(huán)(c)蜂窩結(jié)構(gòu)(d)體心立方堆積結(jié)構(gòu)圖7 連續(xù)面曝光石墨烯-樹脂復(fù)合材料打印成型件

3.2 連續(xù)面曝光3D打印成型件性能

輕質(zhì)且堅固的材料在科學(xué)研究以及工業(yè)應(yīng)用中有廣泛需求，其中復(fù)合材料備受期望。相對于純樹脂材料，石墨烯-樹脂復(fù)合材料在力學(xué)性能上有顯著改善，并且因石墨烯的加入而帶來的導(dǎo)電性能也賦予這種材料更多的應(yīng)用場景。隨著復(fù)合材料中石墨烯含量的增大，力學(xué)性能的改善更顯著，導(dǎo)電性能更好。

3.2.1 表面形貌

本文中提出的連續(xù)面曝光工藝對現(xiàn)有的光固化復(fù)合材料打印進行了表面形貌的優(yōu)化，連續(xù)打印可以大幅提高材料表面細膩程度。針對純樹脂材料，DLP工藝成型件[15]與連續(xù)面曝光工藝成型件側(cè)面對比如圖8所示。在DLP工藝中，每層厚度為170 μm，連續(xù)面曝光工藝的每層厚度為50 μm。從圖中可以看出，DLP工藝制得的成型件有明顯的層間界線，而連續(xù)面曝光工藝制得的成型件在光學(xué)顯微鏡下無明顯層間界線，因此連續(xù)面曝光工藝在表面形貌上有明顯的優(yōu)勢，最終可以改善由表面形貌差帶來的性能上的不足。

(b)連續(xù)面曝光工藝圖8 不同工藝制得成型件側(cè)面圖

3.2.2 微觀結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同石墨烯含量時石墨烯-樹脂復(fù)合材料成型件的斷面，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，石墨烯在樹脂基體中呈現(xiàn)均勻分散，并且隨著石墨烯含量的增大，石墨烯片的分布更加密集。以上這些現(xiàn)象都可以在后續(xù)對石墨烯-樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能與電學(xué)性能的討論中直接體現(xiàn)。

(a)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.5%(b)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1.0%(c)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為2.0%圖9 不同石墨烯含量時石墨烯-樹脂復(fù)合材料成型件斷面的掃描電子顯微鏡圖像

3.2.3 力學(xué)性能

為了研究石墨烯-樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，包括對純樹脂材料力學(xué)性能的提升程度以及石墨烯含量改變對力學(xué)性能的影響，進行三點彎曲試驗，試驗機壓頭下移的速度為0.5 mm/min，三點彎曲試驗原理如圖10(a)所示，不同石墨烯含量時石墨烯-樹脂復(fù)合材料的成型件如圖10(b)所示。試驗樣品由連續(xù)面曝光3D打印工藝制備，樣品的尺寸為40 mm×4 mm×2 mm(長度×寬度×厚度)。

(a)三點彎曲試驗原理(b)試驗樣品圖10 三點彎曲試驗原理與試驗樣品

經(jīng)過測試，得出試驗樣品在三點彎曲試驗后的力學(xué)性能，如圖11所示。由圖可知，隨著石墨烯含量在成型件中的增大，試驗最大載荷、成型件抗彎強度、最大應(yīng)變均增大，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)為2.0%時達到最大，最大值分別為29 N、3.625 MPa、20%，與純樹脂成型件相比，分別提高了71%、71%、43%。

石墨烯增強相的加入大幅提高和改善了材料的強度與韌性。首先，當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時，外力通過連接的氫鍵由樹脂基體傳遞到石墨烯增強體。由于石墨烯具有良好的力學(xué)性能，因此可以充分吸收外來的能量，使得復(fù)合材料能夠具有更好的抵抗能力，即裂紋萌生的可能性大幅降低。此外，當(dāng)裂紋產(chǎn)生后進行擴展時，由于復(fù)合材料中石墨烯增強體具有優(yōu)異的力學(xué)性能，因此迫使裂紋擴展方向發(fā)生改變，消耗更多的能量。裂紋在不同材料中的擴展方式如圖12所示。

3.2.4 電學(xué)性能

為了研究不同石墨烯含量對石墨烯-樹脂復(fù)合材料電學(xué)性能的影響，對圖10(b)所示的復(fù)合材料樣品進行電阻測量。測試部分尺寸為10 mm×4 mm×2 mm(長度×寬度×厚度)。電阻率ρ為

(2)

式中：S為樣品橫截面積；R為樣品測量電阻；L為樣品長度。

表3所示為不同石墨烯含量時石墨烯-樹脂復(fù)合材料的電阻與電阻率。由表可知，復(fù)合材料中石墨烯含量越大，其導(dǎo)電性能越優(yōu)異。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)達到2.0%時，石墨烯-樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最好，電阻為120 kΩ，電阻率為96 Ω·m。良好的

(a)載荷-位移曲線(b)最大載荷(c)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(d)最大應(yīng)力(e)最大應(yīng)變圖11 不同石墨烯含量時石墨烯-樹脂復(fù)合材料成型件的力學(xué)性能

(a)純樹脂(b)石墨烯-樹脂復(fù)合材料圖12 裂紋在不同材料中的擴展方式

導(dǎo)電性能主要得益于石墨烯本身優(yōu)異的導(dǎo)電性能，并且隨著石墨烯含量的增大，電子遷移速率增大，直接導(dǎo)致導(dǎo)電性能越來越好。

表3 不同石墨烯含量時石墨烯-樹脂復(fù)合材料的電阻與電阻率

圖13所示為以石墨烯質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、2.0%的石墨烯-樹脂復(fù)合材料成型件作為導(dǎo)電元件的導(dǎo)通二極管。從圖中可以看出，在直流電壓為30 V時，連接石墨烯質(zhì)量分數(shù)為2.0%的復(fù)合材料成型件的二極管更亮，直觀地表明導(dǎo)電性能得到了改善。

(a)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.5%(b)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為2.0%圖13 不同石墨烯含量時的石墨烯-樹脂復(fù)合材料為導(dǎo)電元件的導(dǎo)通二極管

4 結(jié)論

為了解決光固化復(fù)合材料三維打印存在的Z向分層問題，本文中提出了連續(xù)面曝光石墨烯-樹脂復(fù)合材料3D打印工藝，經(jīng)過試驗驗證，得出以下主要結(jié)論：

1)該工藝可以大幅提升成型件形貌的細膩程度，基本無分層現(xiàn)象，避免了復(fù)合材料成型件Z向的分層問題。

2)力學(xué)性能隨著復(fù)合材料中石墨烯含量不斷增大而顯著改善，石墨烯質(zhì)量分數(shù)為2.0%的石墨烯-樹脂復(fù)合材料成型件的抗彎強度、最大應(yīng)變分別為3.625 MPa、20%，比純樹脂材料成型件的抗彎強度、最大應(yīng)變分別提升了71%、43%。

3)電學(xué)性能隨著復(fù)合材料中石墨烯含量不斷增大而改善，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，石墨烯-樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能達到最優(yōu)，電阻率為96 Ω·m，遠小于石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.5%時的電阻率11 760 Ω·m。