郭傳恩，趙 珩，劉昌榮，孫君華，楊忠將，崔 玉

(1. 山東政法學(xué)院司法鑒定中心，山東濟(jì)南 250014； 2. 濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東濟(jì)南 250022)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬?gòu)U水排放引起的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重。近年來，環(huán)境科學(xué)家從材料的選取、改性等方面致力于改進(jìn)吸附劑的選擇性、吸附能力以及吸附量[1]，為重金屬?gòu)U水治理提供了詳實(shí)的數(shù)據(jù)。從目前開發(fā)的材料看，吸附最佳的pH一般在5～6，甚至更高。在我國(guó)的重金屬?gòu)U水中，冶煉企業(yè)排出的酸性廢水比例超過60%[2]，pH一般在2～4，甚至酸性更強(qiáng)，因此，構(gòu)造、設(shè)計(jì)對(duì)重金屬離子具有更強(qiáng)配位能力和選擇性的吸附劑，實(shí)現(xiàn)酸性廢水中重金屬的深度去除并回收，是環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域亟須解決的科學(xué)問題。

汞、鉛、鎘、銅等重金屬對(duì)環(huán)境的影響比較大，根據(jù)軟硬酸堿理論，汞離子(Hg2+)、鎘離子(Cd2+)、銅離子(Cu2+)、鉛離子(Pb2+)均屬于軟酸，這些離子變形性大，易極化；硫(S)原子與氧(O)、氮(N)原子相比，易變形極化，屬于軟堿，軟酸軟堿配位時(shí)形成的配位鍵具有很大的共價(jià)成分，比基于O、N原子的配位基作用力強(qiáng)很多[3]。本文中采用熱溶劑法制備二硫代氨基甲酸(DTC)功能化二乙烯基苯(DVB)-甲基丙烯酰胺(AMA)聚合物吸附劑，用于去除酸性環(huán)境中的Pb2+，研究其組分、含量、結(jié)構(gòu)和溶液環(huán)境等因素對(duì)去除Pb2+性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 聚合物的制備

1)二乙烯基苯(DVB)-甲基丙烯酸(MAA)聚合物的制備。稱取0.5 g DVB和0.5 g MAA置于燒杯中，加入10 mL乙酸乙酯、0.03 g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，室溫條件下充分?jǐn)嚢? h，繼而在反應(yīng)釜中、120 ℃時(shí)反應(yīng)24 h，即得DVB-MAA聚合物，置于60 ℃真空干燥。

2)二乙烯基苯-甲基丙烯酰氯聚合物(DVB-MAC)的制備。取0.5 g DVB-MAA聚合物置于燒瓶中，加入10 mL二氯甲烷，冰水浴條件下逐滴加入2 mL氯化亞砜(SOCl2)，再加入1 mL 二甲基甲酰胺(DMF)，80 ℃時(shí)反應(yīng)24 h，抽濾，用二氯甲烷洗滌并干燥產(chǎn)物，即得DVB-MAC聚合物。

3)二乙烯基苯-甲基丙烯酰胺(DVB-AMA)的制備。將0.5 g DVB-MAC聚合物溶于10 mL二氯甲烷中，冰水浴條件下緩慢滴加2 mL乙二胺(EDA)，反應(yīng)24 h，得到DVB-AMA聚合物，用二氯甲烷和無水乙醇各洗滌3次。

4)DTC-DVB-AMA聚合物的制備。稱取0.5 g DVB-AMA聚合物于20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%乙醇鈉溶液中，冰水浴條件下逐滴加入2 mL二硫化碳(CS2)，40 ℃時(shí)反應(yīng)12 h，依次用無水乙醇、稀鹽酸、稀氫氧化鈉溶液、無水乙醇洗滌，然后70 ℃真空干燥，即得DTC-DVB-AMA聚合物。

DTC-DVB-AMA聚合物的制備流程如圖1所示。

MAA—甲基丙烯酸； DMF—二甲基甲酰胺； MAC—甲基丙烯酰氯； EDA—乙二胺。圖1 二硫代氨基甲酸(DTC)功能化二乙烯基苯(DVB)-甲基丙烯酰胺(AMA)聚合物的制備流程

1.2 DTC-DVB-AME聚合物的表征

采用傅里葉紅外光譜儀(FTS-165型，美國(guó)Bio-Rad公司)、掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)ei Quanta Feg 250型，美國(guó)蔡司公司)、X射線光電子能譜儀(Escalab 250Xi型，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)、原子力顯微鏡(AFM，Dimension Icon型，美國(guó)Bruker科技有限公司)對(duì)DTC-DVB-AMA聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3 性能測(cè)試

加入適量DTC-DVB-AMA聚合物吸附劑與5 mL Pb2+溶液于振蕩管中，通過硝酸溶液調(diào)節(jié)金屬離子溶液的pH，在恒溫水浴振蕩箱中振蕩至吸附平衡，過濾吸附劑，用火焰原子吸收光譜儀(PinAAcle 900T型，美國(guó)珀金埃爾默公司)測(cè)定水相中剩余Pb2+的含量，吸附劑的吸附率和吸附量計(jì)算公式分別[4]為

(1)

(2)

式中：R為水中Pb2+的去除率，%；Qe為吸附劑的平衡吸附量，mg/g；ρ0為Pb2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為Pb2+的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為Pb2+溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 DTC-DVB-AMA聚合物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

2.1.2 SEM圖像與X射線能譜(EDS)

DVB-AMA聚合物和DTC-DVB-AMA聚合物的SEM圖像、EDS圖見圖2。由圖中可以看出，利用DTC改性前、后吸附劑均為團(tuán)聚的聚合物微球，微球粒徑為30～50 nm，微觀結(jié)構(gòu)比較疏松，說明改性對(duì)結(jié)構(gòu)形態(tài)影響不大。通過N2吸附-脫附等溫線實(shí)驗(yàn)計(jì)算DTC-DVB-AMA聚合物的比表面積為230.2 m2/g，較大的比表面積可以容納更多的活性位點(diǎn)，增大吸附劑的吸附量，從而結(jié)合更多的Pb2+。對(duì)比吸附劑改性前、后EDS圖，改性前只有C、N、O元素的峰，而改性后出現(xiàn)了S元素的峰，同樣說明了二硫代氨基甲酸基團(tuán)的存在。

2.1.3 AFM圖像

DVB-AMA聚合物和DTC-DVB-AMA聚合物的AFM圖像如圖3所示。由圖中可以看出，吸附劑在改性后表面起伏更大，改性前、后的吸附劑表面粗糙度從4.32 nm提高至5.34 nm，粗糙程度增加，因此提供了更多的活性位點(diǎn)(羧基、氨基和巰基等)，提高了吸附劑對(duì)Pb2+的吸附效率。

2.2 Pb2+初始濃度對(duì)吸附性能的影響

Pb2+初始濃度對(duì)吸附量的影響如圖4所示。由圖可見，當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度小于1 036 mg/L時(shí)，DTC-DVB-AMA聚合物的吸附量隨濃度的增加而呈線性增大，當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度大于1 036 mg/L后，吸附量隨濃度的增加緩慢，在Pb2+初始質(zhì)量濃度大于1 450.4 mg/L后達(dá)到飽和吸附。

(a)改性前SEM(b)改性前EDS(c)改性后SEM(d)改性后EDS圖2 不同試樣的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像及X射線能譜(EDS)圖

(a)改性前二維AFM(b)改性前三維AFM(c)改性后二維AFM(d)改性后三維AFM圖3 不同試樣的原子力顯微鏡(AFM)圖像

圖4 鉛離子(Pb2+)初始濃度對(duì)吸附量的影響

2.3 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

溶液pH對(duì)Pb2+去除率的影響如圖5所示。從圖中可以看出，當(dāng)溶液pH<3時(shí)，DTC-DVB-AMA吸附劑對(duì)Pb2+的去除率隨pH的增大迅速增大，當(dāng)pH=3時(shí)，去除率達(dá)到最大值，原因可能是在pH較小時(shí)，大量的H+使得吸附劑表面基團(tuán)質(zhì)子化，質(zhì)子化基團(tuán)與Pb2+的靜電排斥，阻礙了吸附劑對(duì)Pb2+的吸附。隨著pH增大，吸附劑表面基團(tuán)逐漸去質(zhì)子化，靜電作用力減小，有利于吸附劑對(duì)Pb2+的吸附[6-7]。此外，在強(qiáng)酸(pH<3)條件下，二硫代氨基甲酸酯容易分解為胺和二硫化碳，減弱了吸附劑對(duì)Pb2+的吸附能力[5]。

圖5 溶液pH對(duì)鉛離子(Pb2+)去除率的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間對(duì)Pb2+去除率的影響如圖6所示。由圖可以看出，平衡吸附時(shí)間為15 min，表明吸附達(dá)到吸附平衡的用時(shí)較短，這與DTC-DVB-AMA吸附劑具有較大的比表面積，提供了較多的吸附位點(diǎn)有關(guān)。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)鉛離子(Pb2+)去除率的影響

為了進(jìn)一步研究DTC-DVB-AMA吸附劑吸附機(jī)理和吸附過程潛在的速率控制步驟，用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。該吸附劑對(duì)Pb2+的吸附過程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(相關(guān)系數(shù)的平方R2=0.994)，說明化學(xué)吸附是速率控制步驟[8]。

2.5 吸附等溫線

DTC-DVB-AME吸附劑的吸附量隨Pb2+平衡濃度的增加而增大，原因是溶液中Pb2+濃度的增大增強(qiáng)了溶液向吸附劑表面?zhèn)髻|(zhì)的驅(qū)動(dòng)力，使得平衡向右移動(dòng)，吸附劑的吸附量增大。當(dāng)Pb2+平衡質(zhì)量濃度達(dá)到600 mg/L時(shí)，吸附劑的吸附量不再增加，說明此時(shí)已經(jīng)達(dá)到飽和吸附，最終測(cè)得吸附劑最大平衡吸附量為342.3 mg/g，見表1。與已經(jīng)報(bào)道的Pb2+吸附劑[6,7,9-12]相比較(見表1)，DTC-DVB-AMA聚合物具有更加優(yōu)異的吸附性能。

表1 各種吸附劑對(duì)鉛離子(Pb2+)吸附能力的比較

為了進(jìn)一步研究DTC-DVB-AMA吸附劑與Pb2+之間的作用機(jī)理，將測(cè)得的數(shù)據(jù)分別通過Langmiur、Fruendlich以及Temkin吸附等溫方程進(jìn)行擬合[13]，結(jié)果顯示，該吸附劑吸附Pb2+過程更加符合Langmiur吸附等溫線(R2=0.999)，因此Pb2+的吸附為吸附劑表面的單分子層吸附。根據(jù)等溫線模型計(jì)算得出理論的吸附量為358.4 mg/g，實(shí)際測(cè)得飽和吸附量為342.3 mg/g，與理論值接近。

2.6 再生性能

對(duì)DTC-DVB-AMA吸附劑進(jìn)行了10次吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。由圖可以看出，重復(fù)利用10次以后，吸附劑的性能逐漸穩(wěn)定，吸附率仍保持在85%以上，表明該吸附劑具有優(yōu)秀的再生性能。

圖7 二硫代氨基甲酸功能化聚二乙烯基苯-甲基丙烯酰胺 (DTC-DVB-AMA)的重復(fù)使用效果

2.7 對(duì)不同金屬離子的吸附能力

DTC-DVB-AMA吸附劑對(duì)不同金屬離子的吸附能力如圖8所示。從圖中可以看出，DTC-DVB-AMA吸附劑對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+表現(xiàn)出了良好的吸附效果，對(duì)Co2+、Ni2+、Na+、Mg2+、K+幾乎不吸附。根據(jù)軟硬酸堿(HSAB)理論，含硫的官能團(tuán)屬于軟堿，而Pb2+、Cu2+、Cd2+均屬于軟酸，因此二硫代氨基甲酸基團(tuán)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附的能力；而Co2+、Ni2+、Zn2+離子屬于交界酸，Na+、Mg2+、K+屬于軟堿，該吸附劑對(duì)它們的吸附效果較差，表明二硫代氨基甲酸基團(tuán)具有良好的吸附選擇性。

圖8 二硫代氨基甲酸功能化聚二乙烯基苯-甲基丙烯酰胺 (DTC-DVB-AMA)對(duì)不同金屬離子的吸附量

2.8 吸附機(jī)理

(a)吸附前,N1s(b)吸附后,N1s(c)吸附前,S2p(d)吸附后,S2p圖9 二硫代氨基甲酸功能化聚二乙烯基苯-甲基丙烯酰胺(DTC-DVB-AMA)吸附鉛離子(Pb2+)前、 后的X射線光電子能譜

3 結(jié)論

本文中采用溶劑熱法合成了二硫代氨基甲酸功能化的高分子聚合物聚二乙烯基苯-甲基丙烯酰胺(DTC-DVB-AMA)吸附劑，比表面積達(dá)到230.2 m2/g，在pH=3的溶液中對(duì)Pb2+具有良好的吸附性能，表明其在處理酸性礦山廢水中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。該吸附劑對(duì)Pb2+的吸附平衡時(shí)間為15 min，最大吸附量為342.3 mg/g，吸附等溫線符合Langmiur模型，屬于表面單分子層吸附。吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明化學(xué)吸附是該吸附劑的速率控制步驟。經(jīng)過10次吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，吸附劑仍保持85%以上的吸附率，再生性能良好。本研究為構(gòu)建用于去除酸性廢水Pb2+的新型吸附劑提供了新思路。